李 春，董 磊，余建剛，潘玉鵬，孫秀華，李德軍

（天津師范大學a.物理與材料科學學院，b.天津儲能材料表面技術國際聯(lián)合研究中心，天津 300387）

濺射功率對Zr-B-Nb-N納米復合膜結構和機械性能的影響

李 春，董 磊，余建剛，潘玉鵬，孫秀華，李德軍

（天津師范大學a.物理與材料科學學院，b.天津儲能材料表面技術國際聯(lián)合研究中心，天津 300387）

為研究不同ZrB2濺射功率對Zr-B-Nb-N納米復合膜結構和機械性能的影響，利用磁控多靶共濺射的方法，在不同ZrB2濺射功率下制備基底溫度分別為室溫和100℃的Zr-B-Nb-N薄膜，并應用XP-2表面輪廓儀測得鍍層厚度和殘余應力，利用X線衍射（XRD）測得復合膜的結構和晶向，利用電子顯微鏡（TEM）觀察斷面形貌，采用納米壓痕儀對薄膜進行劃痕實驗并測量薄膜的硬度、彈性模量和膜基結合力.實驗結果表明：ZrB2濺射功率為100 W時，復合膜具有ZrB2（001）和ZrB2（002）擇優(yōu)取向和非晶態(tài)NbN包覆柱狀晶ZrB2的結構，這種結構的形成使復合膜的硬度達到最高的31.3GPa，相應的彈性模量為380.2 GPa.通過基底加溫處理后，樣品硬度無明顯變化，說明復合膜的硬度具有良好的熱穩(wěn)定性.研究結果說明ZrB2功率的改變對薄膜的微觀結構和機械性能具有明顯影響.

多靶共濺射；微觀結構；機械性能；Zr-B-Nb-N納米復合膜

由于薄膜材料具有功能性（熱學、光學、電學和力學等）和表面防護作用，已被廣泛應用于食品加工、機械制造、航空航天、新材料、信息和生物技術等多個領域[1-3].服役環(huán)境的變化要求薄膜具有不同特性以達到為工件提供表面防護的目的，如鍍于刀具表面的涂層需要具有超硬、強韌、耐磨和自潤滑的特性才能

更好地提高金屬切削刀具在現(xiàn)代加工過程中的耐用度和適應性[4-6]；而紡機上的鋼領圈和內燃機中的活塞環(huán)等在磨損、摩擦環(huán)境中使用的部件需要使用硬質耐磨薄膜材料以提高其使用壽命；將根據(jù)高溫下具有良好化學惰性和熱穩(wěn)定性以及低熱導率的原則選取的表面涂層運用在渦輪發(fā)動機上，可以在高溫環(huán)境中有效保護發(fā)動機內部的材料，明顯延長其使用壽命[7-8].針對這些應用，納米復合氮化物涂層作為新一代材料的代表，由于具有優(yōu)異的機械性能和較高的化學惰性，可以顯著減少摩擦和磨損損失，同時提高抗疲勞和耐腐蝕性，其性能優(yōu)劣已成為影響工業(yè)機械零件壽命的重要因素之一[9-11].研究表明，由于納米顆粒分散在非晶基體中，形成非金屬納米晶界，這使得共價氮化物，如氮化硅和氮化硼具有良好的彈性，從而使其高載荷下的抗斷裂能力得到增強.

在氮化物薄膜中，氮化鈮（NbN）薄膜以其優(yōu)良的電學和力學性能在超導電子學和保護涂層等領域具有廣泛的應用前景.此外，在納米復合鍍層中摻入硼元素可以增強納米復合膜的機械性能和熱穩(wěn)定性[12-13]，而ZrB2是一種難熔化合物，具有高熔點（3300K）、高硬度（22 GPa）以及良好的抗氧化性、耐腐蝕性和耐磨性，被廣泛應用于冶金、電子、半導體和航天工業(yè)等領域[13-14].本研究利用磁控濺射方法，采用不同的ZrB2濺射功率，在Si（100）襯底上沉積Zr-B-Nb-N納米復合薄膜，以期增強納米復合膜的機械性能和熱穩(wěn)定性.

1 實驗過程

1.1 納米復合涂層的制備

本研究采用JGP-450型超高真空射頻磁控濺射系統(tǒng)在Si（100）基底上制備Zr-B-Nb-N納米復合薄膜，選擇純度均為99.99%的ZrB2和NbN作為濺射材料，并將NbN靶材和ZrB2靶材分別安裝在脈沖直流源和射頻源上.沉積樣品前，先將硅基底依次放入丙酮和乙醇中用超聲波攪拌器清洗15 min，并在放入腔室前用壓縮空氣干燥.當本底真空度優(yōu)于4×10-4Pa時，通入純度為99.999%的高純氬氣作為沉積薄膜的濺射氣體，在-600 V的基底負偏壓和5 Pa的氣壓下對樣品進行15 min的偏壓清洗，以清除基片表面的雜質和吸附的氣體，隨后預濺射ZrB2和NbN化合物靶15 min，以清除靶材表面的雜質.正式濺射過程中，氬氣流量保持在40 cm3/min，工作氣壓控制在0.5 Pa，自偏壓為-120 V，保持NbN的濺射功率為20 W，濺射時間為2 h，在保持其他參數(shù)不變的情況下，選取ZrB2的濺射功率分別為40、60、80、100和120 W，制備了2組基底溫度分別為室溫和100℃的Zr-B-Nb-N納米復合薄膜.

1.2 表征與測試

采用美國Ambios公司的表面輪廓儀（XP-2）測量樣品的厚度和殘余應力；利用廣角X線衍射儀（XRD，Cu（40 kV，40 mA））對樣品的結構和晶向進行表征；采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010，Hitachi，Japan）和X線能譜儀（EDS）組合測量復合膜中元素的含量比；利用JEM-2100型電子顯微鏡（TEM）觀察Zr-B-Nb-N薄膜的微觀形貌和斷面形貌；利用美國MTS公司XP型納米壓痕儀對樣品進行劃痕測試以及硬度和彈性模量測試.

2 實驗結果與討論

2.1 ZrB2的濺射功率對復合膜結構的影響

不同ZrB2濺射功率下沉積所得Zr-B-Nb-N復合薄膜厚度變化曲線如圖1所示.由圖1可以看出，隨著ZrB2濺射功率的增大，復合膜的厚度逐漸增加.

圖1 Zr-B-Nb-N復合薄膜的厚度隨ZrB2濺射功率的變化情況Fig.1 Thickness of Zr-B-Nb-N nanocomposite films with different sputtering power of ZrB2

圖2為不同ZrB2濺射功率下，不同元素在復合膜中的所占比例.由圖1可以看出，由于ZrB2濺射功率的增加，ZrB2在薄膜中含量比明顯增加.而隨著ZrB2濺射功率的增加，NbN的含量基本保持不變，這是因為粒子的濺射作用增加了NbN和ZrB2顆粒在基底表面的碰撞概率，使得ZrB2結晶性提高，形成非晶態(tài)NbN嵌入晶態(tài)ZrB2的經(jīng)典結構（圖5）；同時，隨著濺射功率的增加，ZrB2晶粒尺寸和晶粒縫隙均逐漸增大(圖4)，因此復合膜中NbN的嵌入含量略有增加，造成NbN的含量比基本保持穩(wěn)定.此外，基底Si元素的含量比略有降低，這是因為隨著ZrB2濺射功率的增加，復合膜的厚度不斷增加，造成Si元素含量比略有降低.當ZrB2功率增加到120 W時，薄膜中Zr含量達到最大值，約為Nb含量的4倍，由此可以推斷出

薄膜有可能主要表現(xiàn)為ZrB2的力學性能.

圖2 Zr、Nb和Si在Zr-B-Nb-N復合薄膜中的物質的量分數(shù)隨ZrB2濺射功率的變化趨勢Fig.2 Elemental composition of Nb，Zr and Si in Zr-B-Nb-N nanocomposite films with different sputtering power of ZrB2

不同ZrB2濺射功率所得Zr-B-Nb-N納米復合薄膜的XRD衍射圖如圖3所示.

圖3 不同的ZrB2濺射功率下沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Zr-B-Nb-N nanocomposite with different sputtering power of ZrB2

由圖3可知，在ZrB2的濺射功率為40 W和60 W時，Zr-B-Nb-N納米復合薄膜沒有明顯的結晶取向，為非晶態(tài).隨著ZrB2的濺射功率增加到80 W，樣品在2θ=25.21°處出現(xiàn)了ZrB2（001）衍射峰，說明樣品具有Zr原子層和B原子層交替排列的ZrB2六方對稱結構，但仍然沒有出現(xiàn)NbN晶向.當濺射功率繼續(xù)增大到100 W時，ZrB2的結晶度持續(xù)增強，ZrB2（001）峰值持續(xù)增大，同時出現(xiàn)了微小的ZrB2（002）衍射峰（2θ= 51.75°），說明ZrB2的濺射功率在一定程度上影響著ZrB2的晶體取向.當濺射功率達到最大的120 W時，Zr-B-Nb-N納米復合膜的結晶度達到最佳，ZrB2（001）和ZrB2（002）衍射峰的峰值達到最大，這說明較大的濺射功率有利于ZrB2的結晶.而在Zr-B-Nb-N納米復合薄膜中，隨著ZrB2濺射功率的增加，NbN始終處于非晶態(tài)，這可能是因為非晶態(tài)的NbN嵌入六方結構的ZrB2中，形成經(jīng)典的復合膜結構.

不同ZrB2濺射功率下沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜中ZrB2的晶粒尺寸可由謝樂公式D=Kλ/βcos θ計算得出，其中K為常數(shù)取0.89，λ為X線的波長，β為衍射峰的半高寬，θ為衍射角，ZrB2（001）晶粒尺寸的計算結果如圖4所示.

圖4 不同的ZrB2濺射功率下沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的晶粒尺寸Fig.4 Grain size of Zr-B-Nb-N nanocomposite with different sputtering power of ZrB2

由圖4可以看出，復合膜中ZrB2的晶粒尺寸保持在15 nm以下，這是因為粒子的濺射作用增加了NbN和ZrB2顆粒在基底表面的碰撞概率，降低了ZrB2顆粒沉積能量，抑制了晶粒尺寸的增加，促進了ZrB2的結晶.所以ZrB2晶粒整體保持較小的尺寸，這有助于提高復合膜的力學性能.此外，復合膜中ZrB2的晶粒尺寸隨著ZrB2濺射功率的增加逐漸增大，這是由于ZrB2濺射功率的增大使得濺射過程中NbN的抑制作用逐漸減小，沉積粒子的能量增強，從而使薄膜濺射過程中晶粒增大.

圖5為ZrB2濺射功率為120 W時，沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的TEM圖.

圖5 ZrB2濺射功率為120 W時沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的TEM圖像Fig.5 TEM images of Zr-B-Nb-N nanocomposite when sputtering power of ZrB2is 120 W

圖5（a）為ZrB2濺射功率為120 W時沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的TEM衍射環(huán)，由5（a）可以看出薄膜處于多晶態(tài)，為ZrB2（001）和ZrB2（002）的混合結晶，這與圖3中XRD所示結果一致.在高放大倍率的TEM圖像中，顏色較深的為晶態(tài)ZrB2，顏色較淺的為非晶態(tài)NbN，樣品高放大倍率的TEM圖像（圖5（c））中，顏色亮暗交替排列，整個納米復合薄膜形成了一種典型的納米復合材料相互嵌入式結構的結晶型[15].圖5（c）中可以清晰地看到非晶態(tài)NbN嵌入到柱狀結晶態(tài)的ZrB2中，類似一種“鋼筋混凝土結構”，其中晶態(tài)ZrB2充當“鋼筋”，非晶態(tài)NbN充當“混凝土”.這種結構可以使Zr-B-Nb-N復合膜的晶粒和非晶粒有規(guī)律地排列，從而提高復合膜的力學性能.結合圖3可知，ZrB2濺射功率的增加造成Zr-B-Nb-N復合膜的結構發(fā)生變化，從NbN和ZrB2的非晶態(tài)到只有ZrB2（001）結晶再到ZrB2（001）和ZrB2（002）混合結晶，薄膜結構的變化會改變其性能.

2.2 ZrB2的濺射功率對復合膜機械性能的影響

圖6為不同ZrB2濺射功率下所得Zr-B-Nb-N納米復合薄膜的硬度和彈性模量情況.

圖6 不同的ZrB2濺射功率下沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的硬度和彈性模量曲線Fig.6 Hardness and elastic modulus of Zr-B-Nb-N nanocomposite films with different sputtering power of ZrB2

圖6中的硬度和彈性模量均為在樣品上選取10個點進行測量求其平均得到的最終硬度和彈性模量值.隨著ZrB2濺射功率的增加，復合膜的硬度和彈性模量均呈先增大后減小的變化趨勢.當濺射功率為100 W時，樣品的硬度和彈性模量達到最大值，分別為31.3 GPa和382.2 GPa.研究表明，出現(xiàn)結晶的復合膜的硬度普遍高于沒有結晶的復合膜硬度，所以復合膜的硬度隨著ZrB2結晶程度的提高整體提高.一般情況下復合膜晶粒尺寸的減小有利于復合膜機械性能的改善，如斷裂韌性、硬度和彎曲強度等.但Zr-BNb-N納米復合薄膜的硬度在ZrB2濺射功率為100 W時達到最大，而此時的晶粒尺寸大于濺射功率為80 W時所得復合膜的晶粒尺寸.這可能是因為當ZrB2濺射功率為100 W時，Zr-B-Nb-N納米復合薄膜開始形成納米復合結構，即納米晶粒ZrB2與其周圍適當包覆的非晶粒NbN的結構.根據(jù)一般的設計理念，復合膜獲得高硬度主要基于ZrB2和NbN兩相間形成較強的晶界，即ZrB2納米晶粒的脫位排列和阻礙晶界滑移的結合.對于納米復合涂層，硬度直接關系到納米結構的其他性能，有學者對納米晶粒和周圍包覆的非納米晶粒結構的研究說明晶體取向、晶粒尺寸與其周圍非納米晶粒間復雜的相互作用均會影響復合膜的硬度[16].在超硬納米復合薄膜的系統(tǒng)中，通常非晶相的比例為20%時，薄膜硬度達到最大值[17-18].由EDS分析結果可知，當ZrB2功率為100 W時，非晶相NbN的比例恰好為19.33%，接近20%，這可能是硬度達到最大值的另一個重要原因.因此，盡管ZrB2濺射功率為100 W時所得復合膜的晶粒尺寸大于ZrB2濺射功率為80 W時的晶粒尺寸，但硬度增大.當功率再持續(xù)增大到120 W時，因為復合膜中ZrB2晶粒持續(xù)增大導致薄膜的硬度下降，此外，ZrB2（002）晶向的出現(xiàn)打破了Zr-B-Nb-N納米復合薄膜原來的結構，造成硬度有所降低.

圖7為不同ZrB2濺射功率對Zr-B-Nb-N納米復合薄膜臨界載荷的影響.

圖7 不同的ZrB2濺射功率下沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的臨界載荷Fig.7 Critical load of Zr-B-Nb-N nanocomposite films with different sputtering power of ZrB2

在測量臨界載荷的過程中始終保持最大載荷為80 mN，進而獲得的臨界載荷可以表征薄膜的抗斷強度.此外，其他因素，如固有的內部殘余應力、硬度和塑性恢復等，也能影響薄膜的抗斷能力[19].從圖7中可以看出，復合膜的臨界載荷與圖6中硬度和彈性模量的變化趨勢相當，納米復合薄膜的臨界載荷隨著ZrB2濺射功率的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢.

這是因為復合膜形成了一種典型的納米復合材料相互嵌入式結構的結晶型，即非晶態(tài)NbN嵌入到柱狀結晶態(tài)的ZrB2中的結構，這種結構使得復合膜的膜基結合力以及抗斷能力整體增強.Zr-B-Nb-N納米復合薄膜韌性的變化趨勢與硬度基本一致，這進一步提高了其應用價值.

圖8為不同ZrB2濺射功率下沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的殘余應力變化情況.

圖8 不同的ZrB2濺射功率下沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的殘余應力Fig.8 Residual stresses of Zr-B-Nb-N nanocomposite films with different sputtering power of ZrB2

圖8中每一個殘余應力值均由XP-2儀在每個樣品中分別選取10個區(qū)域進行測量后取其平均所得.殘余應力產(chǎn)生在涂層生長過程中，薄膜脫層和塑性變形是產(chǎn)生高殘余應力的最主要原因.因此，薄膜的殘余應力是影響薄膜應用的一個關鍵因素.隨著ZrB2濺射功率的增加，薄膜的殘余應力表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，在ZrB2功率為40 W和60 W時，薄膜為非晶態(tài)，其殘余應力較大，隨著ZrB2濺射功率繼續(xù)增大，薄膜的結晶度提高，其應力也逐漸減小，至濺射功率為120 W時達到最小.這一方面是由于Zr-B-Nb-N納米復合薄膜中NbN和ZrB2相互嵌入的結構有利于應力的釋放；另一方面，隨著ZrB2濺射功率升高，ZrB2的結晶度提高，而薄膜材料的結晶度改善可以有效減少薄膜的殘余應力.此外，薄膜厚度的增加也使得薄膜的應力減小[20].

2.3 基底溫度對薄膜硬度的影響

圖9為室溫和100℃下，不同ZrB2濺射功率下所得Zr-B-Nb-N復合膜的硬度圖.由圖9可以看出，100℃與常溫下沉積所得Zr-B-Nb-N復合膜的硬度的變化趨勢基本相同，這說明適當?shù)募訙貙r-B-Nb-N復合膜的硬度基本上沒有影響，復合膜的硬度具有很好的熱穩(wěn)定性，這極大地提高了Zr-B-Nb-N復合膜在工業(yè)中的應用價值[21].

圖9 室溫和100℃沉積溫度下，不同的ZrB2濺射功率所得Zr-B-Nb-N復合膜的硬度Fig.9 Hardness of Zr-B-Nb-N nanocomposite films with different sputtering power of ZrB2at room temperature and 100℃deposition temperature

3 結論

本研究通過磁控濺射方法在Si（100）基底上制備了Zr-B-Nb-N納米復合薄膜，分析了不同ZrB2濺射功率對復合膜結構和性能的影響，結果表明：

（1）通過改變ZrB2濺射功率的方式改變ZrB2在Zr-B-Nb-N復合膜中的含量可以使納米復合薄膜形成一種相互嵌入式的結晶型，這是一種典型的納米復合材料，具有非晶NbN包覆柱狀晶ZrB2的結構.這充分說明濺射功率對ZrB2和NbN晶態(tài)間的界面結構具有重要影響.

（2）經(jīng)典復合膜結構的出現(xiàn)有利于提高納米復合薄膜的力學性能.臨界載荷的變化趨勢與硬度的變化趨勢相同，均隨ZrB2濺射功率的增大先增大后減小.在ZrB2濺射功率為100W時，Zr-B-Nb-N復合膜的硬度和彈性模量達到最大值，分別為31.3GPa和382.2GPa，臨界載荷也最大.此外，Zr-B-Nb-N復合膜的殘余應力隨著ZrB2結晶性的改善而逐漸減小.

（3）復合膜的硬度在100℃下仍能保持良好的熱穩(wěn)定性，這說明Zr-B-Nb-N薄膜是一個適合于工程應用前景的納米復合體系.

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（責任編校 亢原彬）

Influence of sputtering power on structure and mechanical properties
of Zr-B-Nb-N nanocomposite films

LI Chun，DONG Lei，YU Jiangang，PAN Yupeng，SUN Xiuhua，LI Dejun
（a.College of Physics and Materials Science，b.Tianjin International Joint Research Center of Surface Technology for Energy Storage Materials，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the impact of the sputtering power of ZrB2on the structure and mechanical properties of Zr-B-Nb-N nanocomposite films,Zr-B-Nb-N films with different sputtering power of ZrB2were deposited on the Si(100)substrate via multi-target magnetron co-sputtering system at room temperature and 100℃deposition temperature.The thickness and residual stress were measured by XP-2 Step Profiler,the structures and crystallographic orientations were measured by X-ray diffraction(XRD),and sectioned morphologies were observed by transmission electron microscope(TEM),and the hardness, elastic modulus and adhesion were investigated by nano-indentationer.The results showed that the nanocomposite films display the preferred orientation of ZrB2(001)and ZrB2(002),and the structure of ZrB2columnar crystals coated with amorphous NbN when the sputtering power of ZrB2is 100 W.The hardness and elastic modulus of Zr-B-Nb-N nanocomposite films reach the maximum which are 31.3 GPa and 382.2 GPa respectively when this microstructure appears.The hardness of the films has no obvious change after substrate heat treatment,which showed that the hardness of the films has excellent thermal stability.The results reveal that the sputtering power of ZrB2can enhance the structure and the mechanical properties of the films effectively.

multi-target magnetron co-sputtering；microstructure；mechanical properties；Zr-B-Nb-N nanocomposite films

TB43

A

1671-1114（2016）06-0013-06

2016-07-29

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2015AA034702）；國家自然科學基金資助項目（51472180）；天津市自然科學基金聯(lián)合資助項目（15JCQNJC42500）.

李 春（1989—），男，碩士研究生.

李德軍（1961—），男，教授，主要從事先進功能薄膜和納米材料方面的研究.

董 磊（1983—），男，實驗師，主要從事先進功能薄膜和納米材料方面的研究.