李克穎,吳炎城

(1.廣東眾和化塑有限公司，廣東 茂名 525011； 2.湖北本心環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖北 武漢 430074)

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原油蒸餾裝置冷凝水過度中和對腐蝕的影響

李克穎1,吳炎城2

(1.廣東眾和化塑有限公司，廣東 茂名 525011； 2.湖北本心環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖北 武漢 430074)

某煉油廠原油蒸餾裝置采取加注有機(jī)胺、油溶性緩蝕劑和水的工藝防腐措施，在運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，兩種在用的有機(jī)胺中和劑的劑耗表現(xiàn)出對原油有著不同的適應(yīng)性。對產(chǎn)生這一現(xiàn)象進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)是由于中和劑對冷凝水過度中和即冷凝水pH值控制過高造成的。對堿性較弱的中和劑，中和鹽酸后形成胺-氯化銨緩沖溶液，導(dǎo)致了劑耗波動大的假象；對堿性較強(qiáng)的中和劑，中和鹽溶液無緩沖作用。冷凝水最佳pH值控制范圍為5.5～6.0。堿性強(qiáng)的中和劑過量中和pH值顯著升高，容易導(dǎo)致垢下腐蝕；堿性較弱的中和劑有利于塔頂冷凝水pH值的穩(wěn)定控制，避免pH值過高而引起垢下腐蝕。

蒸餾裝置 中和劑 pH值 有機(jī)胺 腐蝕

1 概 述

原油蒸餾裝置塔頂冷凝系統(tǒng)存在HCl和H2S等酸性氣體露點(diǎn)腐蝕環(huán)境，其腐蝕控制技術(shù)主要是添加中和劑調(diào)節(jié)pH值至中性、并添加成膜緩蝕劑[1]。但由于HCl和H2S等酸性氣體，與中和劑反應(yīng)時(shí)形成的銨鹽會導(dǎo)致更嚴(yán)重的垢下腐蝕，因此選擇合適的中和劑、控制塔頂冷凝水適當(dāng)?shù)膒H值及適量注水以沖洗銨鹽顯得尤為重要[2]。

某煉油廠原油蒸餾裝置處理能力10 Mt/a，主要混煉沙特、科威特和阿曼等中東地區(qū)的輕、中、重質(zhì)進(jìn)口原油。塔頂冷凝系統(tǒng)采取了注有機(jī)胺中和劑、注油溶性成膜緩蝕劑和注水的工藝防腐措施，較好地抑制了酸性氣體的露點(diǎn)腐蝕，塔頂冷凝水中的Fe2+含量普遍較低。但在運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，兩種在用的有機(jī)胺中和劑的劑耗表現(xiàn)出明顯差異(見表1)。

表1 兩種中和劑使用情況的比較 mg/L

由表1可見，塔頂冷凝水中的Fe2+質(zhì)量濃度低，小于合格率3 mg/L達(dá)100%。但加工不同的原油，4H5型有機(jī)胺中和劑劑耗波動很大，從11 mg/L到45 mg/L，似乎表現(xiàn)出對原油有適應(yīng)性的要求。而YS型中和劑使用劑耗變化很小，均在12～14 mg/L的范圍內(nèi)，似乎表現(xiàn)出對不同原油有廣泛的適應(yīng)性。

在原油品種、脫后含鹽和工藝操作條件一定的情況下，原油中的氯化物和硫化物分解或水解產(chǎn)生的HCl和H2S等酸性氣體總量是一定的。理論上，不管是采用強(qiáng)堿還是弱堿、有機(jī)堿還是無機(jī)堿，完全中和塔頂這些酸性物質(zhì)時(shí)所須堿的總當(dāng)量是不變的。因此，如果中和劑的中和值(mgHCl/g)相當(dāng)，不管采用哪種中和劑，所需中和劑的劑耗相當(dāng)。下文討論了4H5型有機(jī)胺中和劑劑耗會出現(xiàn)異常波動的原因及冷凝水過度中和對塔頂?shù)蜏馗g造成的影響。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料

4H5有機(jī)胺中和劑和YS有機(jī)胺中和劑，均有裝置采樣的工業(yè)品。

中和劑有氫氧化鉀、乙醇胺、乙二胺和氨水；二甲基酮肟、鹽酸和Na2S·9H2O等，均為分析純試劑。

2.2 試驗(yàn)儀器

PHS-3C酸度計(jì)和自動電位滴定儀等。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 腐蝕介質(zhì)的配制

HCl(500 mg/L)+H2S(100 mg/L)溶液的配制：在蒸餾水中加入適量的Na2S·9H2O，使S2-以H2S計(jì)為100 mg/L，再加入鹽酸，將溶液配置到500 mg/L HCl+ 100 mg/L H2S。

2.3.2 中和劑的中和值測定

取適量樣品(精確至0.2 mg)加入已盛有50 mL蒸餾水的碘量瓶中混合均勻，以溴酚綠-甲基紅為指示劑，用1 mol/L鹽酸滴定至淺紅，同時(shí)以蒸餾水做空白試驗(yàn)。中和值按下式計(jì)算：

式中：X— 中和值，mgHCl/g；V— 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定所測溶液的體積，mL；V0— 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定空白溶液的體積，mL；C— 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；W— 試樣的質(zhì)量，g。

2.3.3 中和滴定終點(diǎn)的pH值測定

選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極與被測溶液組成一個(gè)工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的含量不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點(diǎn)附近，被測離子含量發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)。

2.3.4 中和鹽水溶液的腐蝕率測定

將250 mL腐蝕介質(zhì)倒入標(biāo)號的試驗(yàn)瓶中，加入30 mg/L的二甲基酮肟以除去其中的溶解氧。用中和劑將腐蝕介質(zhì)調(diào)到相應(yīng)pH值，記錄準(zhǔn)確的pH值和劑耗。將規(guī)格為40 mm×13 mm×2 mm的20號碳鋼試片清洗、稱量后，浸沒并懸掛于實(shí)驗(yàn)液中，密封。在90 ℃±1 ℃溫度下保持靜態(tài)實(shí)驗(yàn)16 h后，清洗、稱重并計(jì)算腐蝕速率。

式中：VL— 腐蝕速度，mm/a；

G0— 試片腐蝕前質(zhì)量，g；

G— 試片腐蝕后質(zhì)量，g；

S— 試片的表面積，cm2；

t— 腐蝕時(shí)間，h；

d—試片金屬的密度，g/cm3。

3 結(jié)果與討論

3.1 幾種中和劑的中和值

4H5有機(jī)胺中和劑、YS有機(jī)胺中和劑及其它幾種堿性物質(zhì)的中和值見表2。

表2 不同中和劑的中和值

由表2可見，4H5有機(jī)胺中和劑和YS有機(jī)胺中和劑的中和值相同，即當(dāng)兩者同等劑量時(shí)，中和酸性物質(zhì)的量相同。中和值越高的中和劑，其使用劑耗越低。為了試驗(yàn)方便，將KOH、乙二胺、乙醇胺和氨水分別配制成39.69%，21.50%，43.36%和10.75%的水溶液，這些中和劑對應(yīng)的中和值均為260 mgHCl/g。

3.2 中和滴定終點(diǎn)的pH值

分別用中和值均為260 mgHCl/g的4H5，YS，KOH、乙二胺、乙醇胺和氨水等中和劑溶液，在自動電位滴定儀中滴定HCl(500 mg/L)+H2S(100 mg/L)腐蝕介質(zhì)溶液，測定其中和劑消耗量及滴定終點(diǎn)時(shí)電極電位突變時(shí)的pH值(結(jié)果見表3)。

表3 中和滴定終點(diǎn)的pH值

從表3可知：

(1)中和酸性物質(zhì)所需的中和劑劑耗，只與酸性物質(zhì)濃度和中和劑的中和值有關(guān)。而與中和劑本身的類型及堿性強(qiáng)弱無關(guān)。如果中和值相當(dāng)，在恰好完全中和同樣的酸性物質(zhì)時(shí)，不管用何種中和劑，所需要的劑量相當(dāng)。

(2)中和劑堿性越強(qiáng)，中和鹽溶液pH值越接近中性。只有KOH等強(qiáng)堿形成的中和鹽溶液的pH值接近7.0，而4H5,YS、乙二胺和乙醇胺等有機(jī)胺為弱堿，它們與HCl+H2S形成的中和鹽溶液pH值一般為5.5～5.7。也就是說，如果中和鹽溶液pH值超過7，說明中和劑已經(jīng)過量了。

(3)從等當(dāng)量中和的鹽溶液pH值大小可以判斷出中和劑的堿性強(qiáng)弱。顯然，幾種中和劑的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篕OH>乙醇胺≈YS>氨水>乙二胺≈4H5。

3.3 過量中和時(shí)不同中和劑劑耗的增量情況

各煉油廠習(xí)慣將冷凝水pH值控制在7.0～8.5，顯然這時(shí)塔頂酸性物質(zhì)已經(jīng)被過量中和了。那么，當(dāng)不同的中和劑被過量使用時(shí)，中和鹽溶液的pH值必然會高于等當(dāng)點(diǎn)pH值，當(dāng)pH值增量相同時(shí)，各種中和劑的劑耗增量情況見表4。

表4 不同中和劑的劑耗與增量

從表4可見，不同中和劑過量中和HCl(500 mg/L)+H2S(100 mg/L)溶液到相同的pH值時(shí)，其劑耗增量差異很大。

(1)對于強(qiáng)堿KOH，稍微過量就會使pH值升高。

(2)YS、乙醇胺和氨水的堿性相對較強(qiáng)，少量過量中和就會使pH值產(chǎn)生較大的變化。

(3)4H5和乙二胺堿性較弱，在pH值為5.5～9.0，過量的胺與中和鹽氯化胺形成胺-氯化銨緩沖溶液。這樣一方面有利于中和鹽溶液pH值的穩(wěn)定控制，另一方面如果要提高溶液的pH值，中和劑的劑耗則會成倍的增加。這就是4H5有機(jī)胺中和劑劑耗出現(xiàn)異常波動的原因。

3.4 中和鹽溶液pH值與腐蝕速率的關(guān)系

分別用4H5、乙二胺、YS、乙醇胺等有機(jī)胺中和劑調(diào)節(jié)HCl(500 mg/L)+H2S(100 mg/L)溶液的pH，測定腐蝕介質(zhì)在不同pH時(shí)的腐蝕速率，結(jié)果見表5。

表5 pH值與腐蝕速率的關(guān)系

由表5可見：

(1)用有機(jī)胺中和酸性冷凝水時(shí)，當(dāng)pH值為5.0～8.0，全面腐蝕速率與pH值無太大關(guān)系，其變化不大。但隨著pH值得升高，垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)增高。

(2)隨著中和劑4H5用量的增加，pH值升高，全面腐蝕速率下降，這是因?yàn)?H5除具有中和性能外，還能在金屬表面形成吸附膜，具有一定的緩蝕作用。

3.5 低溫腐蝕機(jī)理

3.5.1 HCl-H2S-H2O全面腐蝕

在常減壓蒸餾裝置中，原油中含的硫、氯等有機(jī)及無機(jī)雜元素化合物，在加工過程中會轉(zhuǎn)化為HCl和H2S等酸性氣體[3]。當(dāng)HCl和H2S以氣相存在時(shí)對設(shè)備管道的腐蝕微乎其微，可以忽略不計(jì)。但是當(dāng)塔頂油氣被冷凝冷卻至露點(diǎn)溫度時(shí)，油氣中的水氣凝結(jié)成液相水，HCl隨即溶于水中，形成稀鹽酸，濃度可達(dá)1%～2%，這對設(shè)備的腐蝕是十分強(qiáng)烈的。同時(shí)H2S的存在，其作用相當(dāng)于催化劑，從而加速了該部位的腐蝕。常減壓蒸餾裝置低溫腐蝕主要為HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境[4]，與水相中的pH值、冷凝溫度、水含量、HCl含量和H2S含量等有著密切的聯(lián)系。在HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境中，碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，0Cr13為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

3.5.2 氯化銨鹽的垢下腐蝕

常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的氯化銨鹽垢下腐蝕，是注入的氨或中和劑與HCl氣體反應(yīng)造成[5]。氯化銨沉積在金屬表面之后，由于極強(qiáng)的吸濕性，銨鹽能夠吸收氣相中含有的蒸汽，在沉積的管壁處局部形成了高濃度的氯化銨鹽水溶液，從而造成垢下腐蝕。隨著時(shí)間的推移，腐蝕逐漸向金屬內(nèi)部延伸發(fā)展，直至穿孔失效。

垢下腐蝕為電化學(xué)腐蝕，污垢內(nèi)外電位差的形成是發(fā)生腐蝕的根本原因。氯化銨鹽引起的垢下腐蝕是原油蒸餾塔頂多種腐蝕問題產(chǎn)生的根源。

引起垢下腐蝕的3個(gè)基本原理可能是：

(1)酸性鹽水解：當(dāng)用弱堿(氨或工業(yè)用有機(jī)中和劑)中和HCl時(shí)形成酸性鹽，其酸性鹽水解生成溶液pH值小于4.0，這種液體腐蝕性強(qiáng)導(dǎo)致嚴(yán)重的垢下腐蝕。

(2)共軛酸的形成：用弱堿中和任何一種酸，結(jié)果形成弱的共軛酸能腐蝕金屬。

(3)電位差的形成：這類似于兩種異性金屬接觸產(chǎn)生的電偶腐蝕。沉積物下的表面與干凈或輕度覆蓋的表面所發(fā)生的反應(yīng)速率是不同的，這就導(dǎo)致表面電位不同，而鋼是良導(dǎo)體，不可能承受2種截然不同的電位，必然引起電子流動，而使表面電位趨于平衡，結(jié)果使鐵在垢下溶解加速產(chǎn)生點(diǎn)蝕。

4 結(jié)論

(1)在原油性質(zhì)、脫后含鹽和工藝操作條件相對穩(wěn)定及中和劑中和值相近的情況下，不同型號的中和劑劑耗波動差異大的原因是對冷凝水過度中和造成的，即冷凝水pH值控制過高了。

(2)4H5、乙二胺等有機(jī)胺中和劑堿性較弱，在中和鹽酸后與其氯化銨鹽形成胺-氯化銨pH值緩沖溶液，必須大幅提高劑量才能使pH值輕微上升。這雖然導(dǎo)致了劑耗波動大的假象，但有利于塔頂冷凝水pH值的穩(wěn)定控制，避免pH值過高而導(dǎo)致垢下腐蝕的產(chǎn)生。

(3)YS、乙醇胺等有機(jī)胺中和劑堿性較強(qiáng)，對中和鹽溶液pH值無緩沖作用，過量中和會導(dǎo)致pH值顯著升高，更容易導(dǎo)致垢下腐蝕。

(4)冷凝水pH值最佳控制范圍為5.5～6.0，過度中和不僅導(dǎo)致有機(jī)胺中和劑劑耗大幅上升，而且增大了中和鹽垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

[1] 陳洋.常減壓裝置塔頂系統(tǒng)腐蝕與控制技術(shù)現(xiàn)狀[J].全面腐蝕控制2011,25(8):10-12.

[2] 郭慶舉,鞏增利.常減壓塔頂腐蝕與中和劑的選擇[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2013,30(4):30-32.

[3] 楊曉晶,周兵.常減壓蒸餾塔頂緩蝕劑的篩選及防腐問題的應(yīng)對[J].山東化工,2009,38 (6 ):33-35.

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[5] 杜榮熙,張磊,張林.ZH101WT有機(jī)胺中和劑的評定與工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工.2006,37(10):65-67.

(編輯 張向陽)

Study on Impact of Excessive Neutralization of Condensed Water on Corrosion in Crude Distillation Units

LiKeyin1,WuYancheng2

(1.GuangdongSunionChemical&PlasticCo.,Ltd.,Maoming525000,China; 2.HubeiBenxinEnvironmentalProtectionHi-techCo.,Ltd.,Wuhan430074,China)

The organic amine,oil-soluble corrosion inhibitor and water were injected in the refinery crude oil distillation unit to prevent corrosion.It is found in the operation that the consumption of two kinds of organic amine neutralizing agents exhibit different adaptability to the crude oil during the operation.This phenomenon is discussed,and it is found that it is caused by over neutralization i.e.excessive pH.To the weak alkaline neutralizing agent,hydrochloric acid was neutralized to form an amine-ammonium chloride buffer solution,resulting in the illusion of large fluctuations in the agent consumption.For the strong alkaline neutralizing agent,the neutralized salt solution has no buffer.The optimum pH of condensate is controlled in the range of 5.5 to 6.0.The pH is increased significantly by the excessive strong alkaline neutralizing agent,easily leading to under-deposit corrosion.However weak alkaline neutralizing agent helps stabilize to control the pH of overhead condensate water and avoids under-deposit corrosion caused by too high pH.

crude distillation unit,neutralizing agent,pH value,organic amine,corrosion

2016-01-11；修改稿收到日期：2016-02-11。

李克穎，高級工程師，1988年畢業(yè)于華南理工大學(xué)化學(xué)工程系化學(xué)工程專業(yè)。從事多年煉油化工工藝設(shè)計(jì)、工程施工等相關(guān)工作。E-mail：zylky0668@163.com