張晉霞，于 浩，鄒 玄

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山，063009；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

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藍(lán)晶石礦物的晶體結(jié)構(gòu)與浮選行為研究

張晉霞1，2，于 浩1，鄒 玄1

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山，063009；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

本文選取藍(lán)晶石純礦物為研究對(duì)象，研究其晶體結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)之間的關(guān)系及其對(duì)浮選行為的影響，從而為有效分選藍(lán)晶石礦物提供理論指導(dǎo)。結(jié)果表明：金屬離子Mn+-Xn-鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)镾i-O> Al-O，藍(lán)晶石礦物解離后表面暴露大量的化合價(jià)和配位價(jià)不飽和的Al3+離子，在水溶液中零電點(diǎn)相對(duì)較高，表明在強(qiáng)酸性環(huán)境中采用十二烷基磺酸鈉作捕收劑浮選效果極好，在中強(qiáng)堿性環(huán)境中則采用油酸鈉作捕收劑浮選時(shí)可浮性較好。

藍(lán)晶石；晶體結(jié)構(gòu)；浮選行為

藍(lán)晶石礦是一種天然的鋁硅酸鹽礦物原料，因其煅燒后良好的膨脹效應(yīng)和熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于冶金、建材、陶瓷、航空、電力、化工等領(lǐng)域[1-2]。隨著易分選利用藍(lán)晶石富礦資源的日趨枯竭，藍(lán)晶石原料貧、細(xì)、雜現(xiàn)象十分突出，如我國(guó)邢臺(tái)魏魯?shù)貐^(qū)的藍(lán)晶石，礦物含量不到10%，同時(shí)伴生大量的黑云母、金云母、石英、綠泥石和石英等礦物，礦物學(xué)特征相當(dāng)復(fù)雜[3]。藍(lán)晶石原礦資源低質(zhì)化導(dǎo)致后續(xù)高純化分選困難已是行業(yè)無法回避的問題，在現(xiàn)有藍(lán)晶石分選工藝技術(shù)中，浮選是獲得高純化藍(lán)晶石最為可行有效的，以往的研究和生產(chǎn)實(shí)踐也證明了這一點(diǎn)[4]。

路洋等[5]針對(duì)沭陽低品位藍(lán)晶石礦石進(jìn)行選礦試驗(yàn)，在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，最終確定采用磨礦→脫泥→先高梯度強(qiáng)磁選后酸性浮選流程，獲得了Al2O3為55.46%，回收率為 81.24%的藍(lán)晶石精礦。王芳[6]認(rèn)為在酸性條件下，硅酸膠粒容易吸附在石英表面，同時(shí)金屬陽離子的吸附使石英表面電性發(fā)生變化，由原來帶負(fù)電的表面變?yōu)榫植繋д?，并存在活性點(diǎn)金屬陽離子。印萬忠等[7]研究了在油酸鈉體系中六偏磷酸鈉對(duì)藍(lán)晶石的抑制機(jī)理。研究表明，由于藍(lán)晶石的解離表面暴露出大量的Al3+，表面正電性強(qiáng)，六偏磷酸鈉極易吸附在礦物表面，從而使礦物表面帶上負(fù)電荷，親水性增強(qiáng)。

在以往的研究中主要著重于藍(lán)晶石礦的浮選工藝流程、藥劑與礦物之間的作用機(jī)理，但是對(duì)藍(lán)晶石礦物的晶體結(jié)構(gòu)與浮選行為之間的關(guān)系研究卻比較少。鑒于此，本文應(yīng)用鍵價(jià)理論，基于礦物晶體化學(xué)對(duì)藍(lán)晶石純礦物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)研究，在此基礎(chǔ)上，選用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二胺為捕收劑進(jìn)行在不同捕收劑下的浮選行為研究，從而為藍(lán)晶石礦物的選別提供理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 純礦物的制備

試樣所用的藍(lán)晶石礦樣來自河北邢臺(tái)，采用手選富塊，磨礦→分級(jí)→強(qiáng)磁選→搖床等作業(yè)完成的，純度為99.52%，粒度為-0.105+0.043mm。對(duì)藍(lán)晶石純礦物進(jìn)行了化學(xué)成分分析與XRD分析，結(jié)果見表1及圖1。

同時(shí)對(duì)藍(lán)晶石純礦物進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果見圖2，對(duì)其部位成分進(jìn)行元素分析，見圖3。

表1 試驗(yàn)用純礦物化學(xué)成分分析

圖1 藍(lán)晶石XRD分析

圖2 藍(lán)晶石純礦物掃描電鏡圖

圖3 藍(lán)晶石純礦物EDS分析結(jié)果

從圖2中可以看出藍(lán)晶石純礦物中絕大部分為藍(lán)晶石，幾乎看不到其他雜質(zhì)礦物，說明藍(lán)晶石礦物品位較高。從圖3結(jié)果顯示藍(lán)晶石精礦中主要有Al、Si、O三種元素組成。

1.2 主要試劑

浮選捕收劑采用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二胺，調(diào)整劑選用硫酸和氫氧化鈉。所用試劑均為化學(xué)純，使用蒸餾水配制藥劑及調(diào)漿。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)設(shè)備為40mL掛槽式浮選機(jī)，每次稱取2.0g純礦物進(jìn)行浮選，流程見圖4。對(duì)得到的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行過濾、烘干、稱重，計(jì)算泡沫產(chǎn)品的回收率。

圖4 單礦物浮選試驗(yàn)流程圖

1.3.2 Zeta電位測(cè)定

測(cè)量方法：每次將磨至-2μm的藍(lán)晶石礦樣稱取30mg放于燒杯中均勻攪拌，調(diào)整至所需pH值，加入調(diào)整劑，并保證溶液體積恒定50mL，用磁力攪拌器攪拌10min后依次測(cè)出不同pH值時(shí)相對(duì)應(yīng)的Zeta電位。

2 藍(lán)晶石礦物晶體特性研究

2.1 礦物晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的理論計(jì)算

離子鍵和共價(jià)鍵為硅酸鹽礦物中化學(xué)鍵的主要存在形式，不同電荷的離子在靜電引力(庫(kù)侖力)的作用下相互吸引所產(chǎn)生的鍵為離子鍵，具有自旋相反的未成對(duì)電子的兩個(gè)原子共用電子對(duì)形成共價(jià)鍵。礦物結(jié)構(gòu)中，離子鍵在礦物化學(xué)鍵中所占比例越大，鍵極性越大，斷裂發(fā)生的可能性就越大，從而使礦物表面的親水性強(qiáng)。相反，當(dāng)共價(jià)鍵成分越大，鍵的非極性就越大，鍵就更加不容易斷裂，導(dǎo)致礦物表面與水相互作用的活性弱，即礦物表面疏水性強(qiáng)。根據(jù)文獻(xiàn)[8]中的公式對(duì)礦物晶體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

2.1.1 礦物結(jié)構(gòu)中陰陽離子間的靜電引力

礦物結(jié)構(gòu)中陽離子和陰離子間的靜電作用力可由庫(kù)侖定律計(jì)算，見式(1)。

(1)

式中：F為陰離子與陽離子之間的靜電引力；ZM為陽離子電價(jià)；ZX為陰離子電價(jià)；Rc為陽離子半徑；Ra為陰離子半徑；e為電子電量；K為常數(shù)。

2.1.2 化合物中化學(xué)鍵的離子性

化合物中化學(xué)鍵的離子性計(jì)算見式(2)。

φ = 100[1-e-(XA -XB)24]

(2)

式中：φ為化合物中鍵的離子性；XA，XB為化合物中兩種原子的電負(fù)性。

2.1.3 礦物結(jié)構(gòu)中陰陽離子間的相對(duì)鍵合強(qiáng)度計(jì)算

礦物結(jié)構(gòu)中陰陽離子間的相對(duì)鍵合強(qiáng)度計(jì)算見式(3)。

(3)

式中：K為鍵合系數(shù)；WK·Wd為正原子和負(fù)原子的價(jià)；CN為配位數(shù)；d為原子間的距離；β為鍵合弱化系數(shù)，β=0.7～1.0。

礦物結(jié)構(gòu)中Mn+和O2-間的相對(duì)鍵合強(qiáng)度越大，鍵越穩(wěn)定，在礦物解離時(shí)越難以斷裂。

2.1.4 礦物結(jié)構(gòu)中Mn+-Xn-鍵極性的計(jì)算

礦物結(jié)構(gòu)中Mn+-Xn-鍵極性的計(jì)算見式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中：F為鍵力；Z為成鍵電子與核分開后，原子核的電價(jià)數(shù)；rc為離子共價(jià)半徑；FX為非金屬離子的鍵力；FM為金屬離子的鍵力；λ為鍵極性。

根據(jù)式(1)～(5)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵計(jì)算結(jié)果見表2，表2中Mn+代表金屬陽離子，Xn-代表陰離子。

表2的計(jì)算結(jié)果表明，在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，Mn+-Xn-鍵長(zhǎng)、離子鍵百分?jǐn)?shù)、庫(kù)侖力、離子鍵的極性以及相對(duì)鍵合強(qiáng)度之間具有很好的一致性。Mn+-Xn-鍵長(zhǎng)越短，離子鍵百分?jǐn)?shù)越低，鍵的極性也就越小，離子之間的庫(kù)侖力也就越大，相對(duì)鍵合強(qiáng)度越大，Mn+-Xn-鍵就越難以斷裂。同時(shí)也可以看出，金屬離子Mn+-Xn-鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篠i-O>Al-O，因此藍(lán)晶石破碎時(shí)在所有新生面上都要暴露出Al3+，也可以推斷，藍(lán)晶石在水溶液中的等電點(diǎn)是比較高的。

2.2 藍(lán)晶石礦物晶體結(jié)構(gòu)

硅酸鹽礦物的晶體化學(xué)特征直接決定了它的表面特性，因?yàn)榈V物破裂時(shí)解離的方向很大程度上由晶體化學(xué)特征決定，進(jìn)而決定了表面斷裂鍵的種類和強(qiáng)弱。因此，根據(jù)礦物的晶體化學(xué)特征大體上可以分析和預(yù)測(cè)礦物破碎后的某些表面特性。

藍(lán)晶石(Al2SiO5)屬于島狀硅酸鹽礦物，三斜晶系，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖5所示[9]。藍(lán)晶石的晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)氧與一個(gè)Si4+、兩個(gè)Al3+或者四個(gè)Al3+相聯(lián)結(jié)，1/2的Al3+形成共棱相聯(lián)的[AlO6]八面體鏈，另一半Al3+也呈[AlO6]八面體，與[AlO6]八面體鏈以共角頂和共棱的方式聯(lián)結(jié)成平行(100)面的八面體復(fù)雜層，其層間以[SiO4]四面體與[AlO6]八面體相聯(lián)結(jié)。計(jì)算表明，[SiO4]的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于[AlO6]，這樣，當(dāng)藍(lán)晶石晶體裂開時(shí)，斷裂容易發(fā)生在弱化了的Al-O鍵上，而Si-O鍵很難斷裂，故解離后礦物表面Al3+得到較多的暴露，Si4+暴露的相對(duì)較少。

藍(lán)晶石的碎裂會(huì)導(dǎo)致鋁原子暴露在所有新生面上，這些鋁原子由于化合價(jià)和配位價(jià)不飽和，可能與被吸附的捕收劑陰離子作用形成化學(xué)鍵。

3 藍(lán)晶石礦物表面荷電機(jī)理

大部分氧化礦和硅酸鹽礦物在水中會(huì)有羥基化表面形成，礦物表面荷電主要由礦物表面H+的吸附與電離造成的。用Zeta電位及粒度分析儀測(cè)定了在不同pH值介質(zhì)中藍(lán)晶石純礦物的Zeta電位，見圖6。

表2 礦物晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵參數(shù)計(jì)算

圖5 藍(lán)晶石的晶體結(jié)構(gòu)

圖6 藍(lán)晶石的Zeta電位隨pH值變化曲線

由圖6可以看出，在pH=6.7的接近中性介質(zhì)中出現(xiàn)了藍(lán)晶石的等電點(diǎn)。藍(lán)晶石在溶液中具有較高的等電點(diǎn)，這一現(xiàn)象與其晶體化學(xué)特征有一定的關(guān)系。藍(lán)晶石屬于島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)中四面體中的Si-O鍵比八面體中的Al-O鍵要牢固得多，因此藍(lán)晶石解離時(shí)，晶體的破壞大都發(fā)生在Al-O鍵上，Al暴露在新生面上從而導(dǎo)致了藍(lán)晶石的活性點(diǎn)的形成。由于藍(lán)晶石表面多價(jià)陽離子對(duì)于陰離子的相對(duì)密度∑Mn+/∑O2-高，因此在酸性條件下礦物呈正電，零電點(diǎn)相對(duì)較高。

藍(lán)晶石結(jié)構(gòu)中鋁氧鍵顯兩性，在堿性介質(zhì)中，藍(lán)晶石表面具有較強(qiáng)的負(fù)電性，且此時(shí)難溶物Al(OH)3形成使礦物表面的Al的活性中心數(shù)目減少；在酸性介質(zhì)中，藍(lán)晶石表面負(fù)電荷減少，Al活性中心的數(shù)目增加；在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)中，藍(lán)晶石表面上鋁離子被浸出的數(shù)量逐漸增加，導(dǎo)致Al3+的突出暴露，從而使其表面正電性增加。

4 礦物在不同捕收劑作用下的可浮性

圖7所示為藍(lán)晶石在不同pH值條件下，分別用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二胺為捕收劑，且在未添加金屬陽離子時(shí)礦物的可浮性關(guān)系曲線。

圖7 不同捕收劑對(duì)藍(lán)晶石礦物可浮性的影響

從圖7的浮選結(jié)果可看出：在油酸鈉體系中，在pH值從3.0到10.0變化時(shí)，藍(lán)晶石精礦回收率的變化趨勢(shì)表現(xiàn)為先上升后下降，藍(lán)晶石回收率在pH值為6.5～8左右時(shí)達(dá)到最高，約為80%。Manser[8]通過研究表明，在油酸鈉浮選體系中藍(lán)晶石的pH=3.0～8.5之間可得到較好的浮游，且其可浮性對(duì)pH值變化不敏感。該試驗(yàn)研究結(jié)果也可證實(shí)這一觀點(diǎn)。

在十二烷基磺酸鈉體系中，藍(lán)晶石在pH=2～4范圍內(nèi)具有較好的可浮性，當(dāng)pH>4時(shí)藍(lán)晶石的可浮性迅速下降。藍(lán)晶石在強(qiáng)酸性條件下可浮性較好的原因是，該介質(zhì)條件下藍(lán)晶石表面負(fù)電荷較少而活性中心Al3+數(shù)目較多，使陰離子捕收劑在礦物表面大量吸附所致。這一研究結(jié)果與該礦物晶體化學(xué)特點(diǎn)與表面電性研究結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

在十二胺浮選體系中，藍(lán)晶石的回收率隨著pH值的增加先升高而后下降。當(dāng)pH值為6時(shí)，回收率為60%，當(dāng)pH值為8時(shí)，回收率達(dá)到最大值為52%。

因此，根據(jù)上述分析可知，當(dāng)溶液酸性較強(qiáng)時(shí)，可以采用陰離子捕收劑(十二烷基磺酸鈉)浮選時(shí)可浮性較好，當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時(shí)，采用油酸鈉浮選時(shí)可浮性較好，在中性條件下，采用十二胺浮選時(shí)藍(lán)晶石的可浮性較好。

5 結(jié) 論

1)經(jīng)礦物化學(xué)成分分析、XRD分析、SEM分析表明，藍(lán)晶石試樣純度較高達(dá)到99.52%，能滿足進(jìn)一步的表面特性及可浮性實(shí)驗(yàn)要求。

2)由化學(xué)鍵計(jì)算結(jié)果可知，金屬離子Mn+-Xn-鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篠i-O>Al-O，因此藍(lán)晶石破碎時(shí)在所有新生面上都要暴露出鋁離子，可推測(cè)出藍(lán)晶石在水溶液中零電點(diǎn)相對(duì)較高，同時(shí)Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明，藍(lán)晶石的等電點(diǎn)為pH6.7，也證實(shí)了這點(diǎn)。

3)當(dāng)溶液呈強(qiáng)酸性時(shí)，顆粒荷有較高的正表面電位，采用陰離子捕收劑十二烷基磺酸鈉浮選時(shí)藍(lán)晶石的可浮性較好；當(dāng)溶液呈中強(qiáng)堿性時(shí)，采用油酸鈉效果較好；在中性條件下下，采用十二胺為捕收劑藍(lán)晶石的可浮性較好。

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Study on crystal chemistry characteristics and flotation behavior of kyanite mineral

ZHANG Jin-xia1，2，YU Hao1，ZOU Xuan1

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China； 2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory，Tangshan 063009，China)

Selection of kyanite pure mineral as the research object，relationships between crystal structure and surface properties of kyanite and their impacts on flotation were studied to provide theoretical guidance for the flotation process for effective separating kyanite.The results show that the strength of chemical bond Mn+-Xn-：Si-O>Al-O.After the dissociation of kyanite，lots of Al3+with unsatisfied valences and coordination valence are exposed on the surface of kyanite mineral.Zero isoelectric point is relatively high in aqueous solution，showing that the use of sodium dodecyl sulfate in a strongly acidic environment as collector flotation is very effective while sodium oleate is better as collector in moderate and strongly alkaline environment.

kyanite；crystal structure；flotation behavior

2016-07-26

河北省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目資助(編號(hào)：ZD2016058)

張晉霞(1979-)，女，華北理工大學(xué)，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事復(fù)雜難選礦分選理論與工藝。E-mail：zhangjinxia163@163.com。

TD91

A

1004-4051(2016)11-139-05