郝曉地， 宋 鑫

(北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院 北京市可持續(xù)城市排水系統(tǒng)構(gòu)建與風(fēng)險控制工程技術(shù)研究中心， 北京 100044)

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從污水/污泥、動物糞尿中回收磷：技術(shù)與政策

郝曉地， 宋 鑫

(北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院 北京市可持續(xù)城市排水系統(tǒng)構(gòu)建與風(fēng)險控制工程技術(shù)研究中心， 北京 100044)

磷危機出現(xiàn)令地球人不安，因為沒了磷便意味著人類食物即刻斷檔. 為此，目前以歐盟為先導(dǎo)的國家率先開發(fā)許多從污水/污泥、動物糞尿中回收磷的技術(shù)并用于工程實踐. 這些磷回收工藝著手于污水、污泥處理過程中的富磷液相環(huán)節(jié)，主要集中于生物除磷工藝的厭氧區(qū)污泥上清液和消化污泥分離液. 同時，動物糞尿及養(yǎng)殖廢水亦是富磷之地，可采用類似污水/污泥磷回收方法予以回收. 詳細(xì)介紹各磷回收工藝特點及磷回收效果，同時，對歐盟有關(guān)磷回收的最新政策——《歐盟肥料管理提案》也予以闡述.

磷回收； 厭氧上清液； 污泥消化液； 動物糞尿； 回收工藝； 管理政策

磷元素(P)是地球上非常重要、難以再生的非金屬礦產(chǎn)資源之一[1]1078-1081. 磷廣泛存在于動植物組織中，也是人體含量較多的元素之一，稍次于鈣而排列為第六位，約占人體重的1%；磷存在于人體所有細(xì)胞中，是維持骨骼和牙齒的必要物質(zhì)，幾乎參與所有生理上的化學(xué)反應(yīng)；磷還是使心臟有規(guī)律地跳動、維持腎臟正常機能和傳達(dá)神經(jīng)刺激的重要物質(zhì)；沒有磷時，煙酸(又稱為維生素B3)不能被吸收；磷也是能量載體ATP及遺傳信息載體DNA等的重要參與因子[2].

磷元素在地球上的流動為從陸地向海洋轉(zhuǎn)移的直線式[3]23-26. 磷元素從磷礦中被開采后，主要用于生產(chǎn)磷肥，用作農(nóng)業(yè)化肥；未被作物吸收的磷因雨水沖刷會形成地表徑流，食物中未被人和動物吸收的磷隨排泄物也會進(jìn)入表水體(無污水處理情況下)；最后，磷隨地表徑流沿河流逐漸遠(yuǎn)離陸地而流入海洋. 除海鳥在海邊巖石上排泄糞便以及人類捕食海鮮外，從陸地進(jìn)入海洋中的磷在人類可看到的地質(zhì)演變期內(nèi)很難再回到陸地. 所以，磷元素和煤、石油一樣均屬于不可再生的資源[1]1082-1085.

截至2010年1月統(tǒng)計，全球磷礦藏基礎(chǔ)儲量為470億t，而經(jīng)濟儲量為160億t，僅為基礎(chǔ)儲量的1/3[1]1086-1088. 以磷礦藏儲量排序，我國雖居世界第二位(我國占比9%，摩洛哥居世界第一，占比77%)[4]，但主要由不太經(jīng)濟開采的三級磷礦(P2O5≤25%，約占60%))構(gòu)成[1]1089-1093. 專家預(yù)計，磷肥需求量每年將以2.5%～3%的速度遞增[5]. 按照這個速度消耗，我國的磷一、二級磷礦儲備將只能維持將近70 a左右的時間[3]90-93.

遏制磷的匱乏速度唯有從污水或動物糞尿中回收磷方能湊效，所以，發(fā)掘“第二磷礦”的污水磷回收技術(shù)正成為當(dāng)今世界污水處理技術(shù)研發(fā)的一個新熱點[6]. 實現(xiàn)污水磷回收還意味著將防治水體富營養(yǎng)化與磷的可持續(xù)利用合二為一，具有一石二鳥的作用. 本文綜述污水磷回收技術(shù)國際動態(tài)，同時也介紹磷回收相應(yīng)政策.

1 磷回收技術(shù)動態(tài)

1.1 從市政污水中回收磷的環(huán)節(jié)

在市政污水處理過程中，可以從污水處理流程的幾個環(huán)節(jié)中回收磷：1)含磷水相. 如，厭氧池富磷上清液及污泥消化液；2)含磷固相. 如，消化污泥或脫水后消化污泥；3)焚燒灰分. 如，污泥焚燒后的灰燼.

1.2 富磷上清液/污泥消化液磷回收技術(shù)

近年來從污水中回收磷的工藝有荷蘭的BCFS[10]，Anphos[11]，Crystalactor[12]和Phospaq[13]工藝，德國的NuReSys[14]1887-1888工藝和日本的Phosnix[15]496-498工藝.

1.2.1 BCFS工藝

BCFS工藝研發(fā)于荷蘭，結(jié)合了Pasveer氧化溝與UCT工藝共同特點，以反硝化除磷菌(DPB)作用原理為設(shè)計依據(jù)，如圖2所示[16]. BCFS工藝從厭氧區(qū)末端引出富磷上清液，以側(cè)流方式進(jìn)行磷回收. 回收磷后的上清液再回到主流生物處理流程，接著完成生物脫氮除磷功能. BCFS工藝最大的特點是將化學(xué)除磷宏量效果好與生物除磷微量效果佳的優(yōu)點合二為一，即將磷回收與強化生物除磷有機結(jié)合，特別適合于低碳源污水除磷、脫氮.

1.2.2 Anphos與Phospaq工藝

Anphos與Phospaq工藝均以完全混合(CSTR)反應(yīng)器回收污泥消化液中磷為目的. 第一步，通過曝氣方式首先去除消化液中的CO2，以提升消化液pH值. 第二步，向消化液中投加MgO，并控制pH值在8.28.3，以獲得鳥糞石(MAP)沉淀[17]1-2；獲得的MAP結(jié)晶顆粒約0.7 mm，總量約占總回收產(chǎn)物的75%[17]10-11. 兩種回收工藝存在不同之處，Anphos工藝將曝氣單獨在CSTR之外設(shè)置，而Phospaq工藝則將曝氣與結(jié)晶反應(yīng)同置于CSTR之中，如圖3所示. 荷蘭Kruiningen與Geestmerambachht污水處理廠已經(jīng)成功運行這兩種磷回收工藝，效果如表1所示.

1.2.3 NuReSys工藝

NuReSys工藝為德國公司研發(fā)，類似于Anphos工藝，采用2個反應(yīng)器回收污泥厭氧消化液中的磷，如圖4所示[14]1890-1892. 與間歇運行的Anphos工藝不同，NuReSys工藝為連續(xù)運行，且NuReSys工藝使用MgCl2作為鎂源，并添加29%的NaOH. 結(jié)晶槽(CSTR)配備了全自動控制系統(tǒng)，以保證MAP最優(yōu)反應(yīng)pH值(88.5)得以實現(xiàn). 控制系統(tǒng)還可以根據(jù)濃度調(diào)整攪拌強度，使MAP結(jié)晶不會被葉片打碎[18]1887-1888. NuReSys工藝已經(jīng)在德國Harelbeke污水處理廠投產(chǎn)運行，磷回收效果如表1所示.

1.2.4 Phosnix工藝

Phosnix工藝是日本公司研發(fā)的杰作. Phosnix工藝同樣以厭氧污泥消化液作為對象回收MAP，如圖5所示[19]1374. 消化液從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入；Mg(OH)2和NaOH以1∶1比例投入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH值至8.28.8；反應(yīng)器從底部曝氣，一則吹脫CO2，二來增加提升與攪拌作用[19]1380. 回收的MAP結(jié)晶

工藝污水處理廠所在國家回收液流量/(m3/d)液體磷含量/(mgP/L)回收產(chǎn)物回收量/(t/d)回收率/%ANPHOSKruiningen荷蘭480058MAP280～90CrystalactorGeestmerambachht荷蘭100～15060～80磷酸鈣0.55～0.8270～80PHOSPAQOlburgen荷蘭2400～360060～65MAP0.8～1.280NuReSysHarelbeke德國1920～288060～150MAP1.4385Phosnix福岡市日本650100～110MAP0.5～0.5590

1.2.5 Crystalactor工藝

1.3 污泥中磷與污泥灰分磷回收技術(shù)

從污泥中回收磷的代表工藝主要為德國的AirPrex工藝[21]511-512，而從污泥焚燒灰燼中回收磷則以奧地利的AshDec工藝為代表[22]1222.

表2 從污泥與灰燼中回收磷效果

AshDec工藝主要可以分兩步進(jìn)行，如圖8所示[22]1225. 第一步是焚燒污泥，以去除污泥中有機污染物. 第二步為熱化學(xué)處理，往灰燼中加入MgCl2和CaCl2,并維持1 000 ℃高溫2030 min；在這一條件下，重金屬(鎘、鉛、銅、鋅)發(fā)生反應(yīng)變?yōu)闅鈶B(tài)，從灰燼中揮發(fā)[22]1226-1228；最后剩下的含磷灰燼可以直接用于磷肥生產(chǎn). AshDec工藝磷回收效果情況如表2所示.

1.4 從牲畜糞尿中回收磷

近年來，除從市政污水中回收磷的技術(shù)，從牲畜糞便中回收磷的技術(shù)也得到了長足的發(fā)展.

從牲畜糞尿中回收磷工藝主要以美國北卡羅萊納州豬糞尿磷回收工藝和在荷蘭Putten牛糞尿磷回收工藝為代表. 目前這兩種工藝均取得了良好的磷回收效益.

2 磷回收政策——《歐盟肥料監(jiān)管提案》

在2016年，歐盟提出了《肥料管理提案》草案，計劃于2017—2018年間正式實施[27]1-2. 按發(fā)布的草案，歐盟又制定了堆肥和消化產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn). 與此同時，還啟動了以歐盟聯(lián)合研究中心(JRC)為首的研究項目，旨在制定鳥糞石(MAP)以及其它從污泥焚燒灰燼中回收營養(yǎng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范，并計劃在1年內(nèi)完成，并將此寫入新的法規(guī)之中.

滿足管理條例標(biāo)準(zhǔn)的回收產(chǎn)物將被視為“產(chǎn)品”，且這些回收產(chǎn)物將被允許在歐盟各國流通和貿(mào)易，但不滿足標(biāo)準(zhǔn)的回收產(chǎn)物將被視為“廢品”，禁止流通. 同時《廢物框架指令》和《動物產(chǎn)品監(jiān)管條例》也將被修改，以滿足《肥料管理提案》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn). 標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范中關(guān)于營養(yǎng)物和有機肥料有毒物質(zhì)含量的部分內(nèi)容見表4和表5[27]3-4.

有了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，從污水/污泥或動物糞尿中回收磷的品質(zhì)便可以得到保證，產(chǎn)品可以放心使用，經(jīng)銷商亦可以從中獲利[18]1890-1892. 這樣，從污水處理廠到餐桌之磷的人工循環(huán)將有效建立，其作用類似于我們先人創(chuàng)造的糞尿返田之原生態(tài)文明[28].

表4 《歐盟肥料管理提案》關(guān)于營養(yǎng)物部分標(biāo)準(zhǔn)

表5 《歐盟肥料管理提案》關(guān)于有機肥料中

3 結(jié)論

1) 應(yīng)對已經(jīng)出現(xiàn)的磷危機現(xiàn)象，以歐盟為主的先導(dǎo)國家已開發(fā)出很多從污水/污泥或動物糞尿中回收磷的工藝并用于工程實際. 這些磷回收工藝著手于污水、污泥處理過程中的富磷液相環(huán)節(jié)，主要集中于生物除磷工藝的厭氧區(qū)污泥上清液和消化污泥分離液. 同時，動物糞尿及養(yǎng)殖廢水亦是富磷之地，可采用類似污水/污泥磷回收方法予以回收.

2) 磷回收技術(shù)與設(shè)備并不復(fù)雜，容易工程實施. 難的是磷回收產(chǎn)物需要有政策和標(biāo)準(zhǔn)支持方能獲得二次再生利用. 在此方面，歐盟制定了新的專門針對從污水/污泥或動物糞尿中回收磷的《歐盟肥料管理提案》，為磷回收制定統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使回收產(chǎn)物既有保障，又有出路，打通了從污水處理廠到餐桌之磷的人工循環(huán)，回歸我們祖先創(chuàng)造的原生態(tài)文明之路.

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[責(zé)任編輯：王志兵]

Recovering Phosphorus from Wastewater/Sludge and Animal Manure/Urine: Techniques and Policies

Hao Xiaodi, Song Xin

(School of Environment and Energy Engineering, Beijing Engineering Research Center for Municipal Stormwater/Wastewater Discharge System Construction & Risk Control, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044)

Emergence of phosphorus crisis makes human being feel upset, as our foods would be run out due to lack of phosphorus for crops’ growth. For this reason, European countries develop and apply many techniques of phosphate recovery from wastewater/sludge and animal manure/urine. These techniques focus on phosphate-rich liquors from wastewater and sludge, mainly locating on anaerobic supernatant and digested liquor. At the same time, animal manure/urine and/or wastewater are also phosphate-rich sources, and so those techniques of phosphate recovery for wastewater/sludge can also be applied. With this article, technical characteristics and effects of phosphate recovery are introduced, and a new EU policy (the EU Fertilizer Regulation) about phosphate recovery is also elucidated.

phosphorus recovery; anaerobic supernatant; digested liquor; animal manure/urine; recovery processes; management policy

1004-6011(2016)03-0101-06

2016-05-31

國家自然科學(xué)基金(51578036)

郝曉地(1960—)， 男， 教授， 博士生導(dǎo)師，博士， 研究方向： 污水處理生物脫氮除磷技術(shù)、 污水處理數(shù)學(xué)模擬技術(shù)、 可持續(xù)環(huán)境生物技術(shù).

TU992.3； X703

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