吳鑫，彭文彬，張旭，麻鵬飛

（四川華西綠舍建材有限公司技術(shù)研發(fā)中心，四川　成都　610036）

利用工業(yè)廢渣白泥和粉煤灰制備建筑用砌塊研究

吳鑫，彭文彬，張旭，麻鵬飛

（四川華西綠舍建材有限公司技術(shù)研發(fā)中心，四川成都610036）

本文通過試驗對不同養(yǎng)護制度下不同配比的白泥—粉煤灰砌塊的各項力學(xué)性能和耐久性進行了研究。最終確定白泥摻量為30% 時砌塊性能最佳，此時配合比為水泥∶粉煤灰∶砂∶白泥=10∶25∶35∶30；最佳的養(yǎng)護制度是蒸壓180℃，養(yǎng)護10h，所制備出的砌塊抗壓強度可以達(dá)到24.2MPa，同時干縮與抗凍等耐久性性能都滿足國標(biāo)要求。對不同配方中白泥和砂子摻量的變化引起養(yǎng)護產(chǎn)物的變化，通過 X 射線衍射和掃描電鏡及能譜等測試方法進行了物相分析，對比分析可知最佳配合比時生成較多具有較高硅聚合度、結(jié)晶較好且強度較高的托勃莫來石（C5S6H5）。

工業(yè)廢渣；粉煤灰；力學(xué)性能；耐久性

0　前言

白泥是制漿造紙過程中采用堿回收技術(shù)處理后的副產(chǎn)品，是堿回收苛化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的沉淀物，主要成分是CaCO3，因其帶有殘堿，有較強的腐蝕性，因此屬于二次污染物，外排會造成環(huán)境污染，也不能直接回收利用。造紙廠在黑液堿回收過程中會產(chǎn)生大量苛化白泥，白泥的綜合利用雖然取得了進展[1]，但由于回收成本高、技術(shù)不成熟，導(dǎo)致綜合利用水平較低。高昂的回收成本使得許多廠家轉(zhuǎn)而采用最簡單的辦法，就是購買土地填埋處理白泥。其污染程度遠(yuǎn)比煤矸石、粉煤灰等廢渣危害大，因此目前，國內(nèi)制漿造紙企業(yè)為適應(yīng)環(huán)保要求，也為了降低生產(chǎn)成本，對造紙白泥的開發(fā)利用迫在眉睫。粉煤灰是我國當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一。為有效利用粉煤灰和白泥，減少環(huán)境污染，目前國內(nèi)外已提出了多種利用方案，如：利用造紙白泥低溫合成硅灰石來制作快燒釉面磚[2]；堿回收白泥用于煙氣脫硫[3]；將白泥用作填埋場襯層防滲土料[4]；將白泥與粉煤灰混合制作水泥摻合料[5]；在水泥中高摻粉煤灰制備高性能混凝土[6]；將粉煤灰用作天然橡膠混合物的補強或延伸劑等[7]。

本文基于有效利用白泥和粉煤灰的目的，提出將兩者混合，二者分別作為提供鈣質(zhì)元素和硅、鋁質(zhì)元素的原材料，再加入水泥、河砂、水及少量減水劑，分別用蒸養(yǎng)與蒸壓兩種養(yǎng)護方法，制成具有一定強度的磚體，作為建材使用的方案。通過大量試驗，得到了在不同配比不同養(yǎng)護方式條件下制成砌塊制品的抗壓、抗折、抗凍及干縮等各種性能指標(biāo)，進而篩選出最優(yōu)達(dá)標(biāo)樣品的制備方案，從而做到變廢為寶，在解決廢渣處理問題的同時創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟效益。

1　原材料的選取及試驗方案

1.1原材料的選取

利用固體廢棄物制備承重砌塊的基本原料可分為：鈣質(zhì)原材料、硅鋁質(zhì)原材料、骨料以及少量的外加劑等。

1.1.1鈣質(zhì)原材料

在制備承重砌塊的材料選用中，鈣質(zhì)原材料大都為石灰，由于石灰生產(chǎn)需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石灰石和煤炭資源，因此不僅提高了材料成本，而且增大了資源消耗和對環(huán)境的污染。選用各種含鈣固體廢棄物替代生石灰對降低生產(chǎn)成本具有重要的意義。而造紙白泥中鈣質(zhì)元素占很大比例，白泥堆置量巨大且具有一定的活性。因而決定選取水泥和白泥作為鈣質(zhì)元素的提供者。

1.1.2硅鋁質(zhì)原材料

鑒于粉煤灰中 SiO2含量達(dá)到其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40% 以上，因而是一種很好的硅鋁質(zhì)原材料，且在蒸壓條件下，由于粉煤灰能在高溫、高壓蒸汽中與氧化鈣、石膏等物質(zhì)發(fā)生水熱反應(yīng)，生成強度較高且穩(wěn)定性能較好的托勃莫來石以及抗碳化性能較好的水石榴石，同時也使粉煤灰的活性得到充分發(fā)揮。再者，粉煤灰的礦物組成對水化的影響是最為顯著的因素。因此決定選取粉煤灰作為硅鋁質(zhì)元素的提供者。

1.1.3骨料

骨料可以通過多級破碎或分選實現(xiàn)顆粒的合理級配，保證制品的均勻性和致密度，提高固體廢棄物的利用率。骨料的摻量影響磚的強度和收縮值，還可改善成型工藝特性，減少物料分層。鑒于四川地區(qū)具有豐富的河砂資源，且本身具有一定的級配，可以直接用于砌塊中作為骨料。因而選取河砂作為砌塊的骨料。

因此，最終選取使用的原材料如下：

水泥：中聯(lián) P·O425普通硅酸鹽水泥。白泥：重慶造紙廠的白泥，主要成分是 CaCO3。粉煤灰：重慶電廠排廢渣粉煤灰，其活性指數(shù)為84.5%，它們的主要化學(xué)成分見表1。水：自來水。砂：河砂，細(xì)度模數(shù)2.3。外加劑：聚羧酸型減水劑，減水率12%～14%。

表1　水泥、白泥與粉煤灰的化學(xué)組成　　　kg/m3

1.2試驗方案

1.2.1試驗配方方案

本文主要以處理工業(yè)廢渣白泥為主要目的，因而試驗方案的設(shè)計在采取固定水泥、粉煤灰的摻量基礎(chǔ)上，調(diào)整白泥摻量；砂子、減水劑等采用外摻的方式添加，其試驗配比如表2所示。

表2　各組試件的干料配比　wt %

1.2.2性能檢測

為探索白泥和粉煤灰復(fù)合利用的途徑，按照 GB/T2542－2003《砌墻磚試驗方法》從以下四個方面來研究各個方面對白泥粉煤灰砌塊的性能影響研究：

（1）粉煤灰與白泥之間不同配比，選用5∶10、5∶8、5∶6三個比例；

（2）不同養(yǎng)護方式對其影響，選取蒸養(yǎng)和蒸壓兩種方式；

（3）同種養(yǎng)護方式、同樣養(yǎng)護時間，不同養(yǎng)護溫度對其性能影響，選取蒸壓140℃，10h；蒸壓160℃，10h；蒸壓180℃，10h。

（4）同種養(yǎng)護方式、同樣養(yǎng)護溫度，不同養(yǎng)護溫度時間對其性能影響，選取蒸壓140℃，10h；蒸壓140℃，20h。

通過進一步試驗選取出最優(yōu)配方并選出最優(yōu)養(yǎng)護制度，從而找到固廢利用的最佳途徑，取得最好的處理結(jié)果。

1.2.3微觀分析

制取不同膠砂配方的凈漿試塊，并采用與膠砂同樣的養(yǎng)護制度，測其力學(xué)性能，并通過 X 射線衍射和掃描電鏡及能譜等測試方法對其物相和微觀界面進行分析，從而進一步對其反應(yīng)機理進行研究，最終找出導(dǎo)致其不同性能現(xiàn)狀的原因。［注：物相分析采用荷蘭帕納科公司產(chǎn) X'Pert PRO 型多功能 X 射線衍射儀（XRD，Cu 靶），形貌分析采用德國蔡司儀器公司產(chǎn)的 Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)（FSEM），微觀形貌物相分析采用 Oxford IE450X-Max80能譜儀（EDS）］

2　試驗數(shù)據(jù)討論與分析

2.1試驗測試基本性能對比

本文抗凍及干縮性能的測定依據(jù) GB/T4111－2013《混凝土砌塊和磚試驗方法》、GB50176－1993《民用建筑熱工設(shè)計規(guī)范》進行測定。

2.1.1不同養(yǎng)護方式對白泥—粉煤灰砌塊各項基本性能的影響

通過調(diào)整養(yǎng)護方式，溫度90℃為常壓蒸養(yǎng)養(yǎng)護，140℃、160℃、180℃ 時為高壓蒸壓養(yǎng)護，不同養(yǎng)護方式下，白泥粉煤灰砌塊的力學(xué)性能及耐久性如抗凍及干縮性能結(jié)果如表3所示，單一性能指標(biāo)變化如圖1～4所示。砌塊經(jīng)60次凍融循環(huán)后實際情況如圖5所示。

表3　不同養(yǎng)護方式對白泥—粉煤灰砌塊性能的影響

圖1　不同養(yǎng)護方式下試件的抗壓強度

由圖1看出，蒸養(yǎng)過后砌塊的強度可以達(dá)到27MP a，蒸壓制度下砌塊強度最高時是180℃，蒸壓10h 時，可以達(dá)到24.2MPa，說明蒸養(yǎng)更有利于粉煤灰砌塊力學(xué)性能的發(fā)展，而在同種養(yǎng)護方式、同種養(yǎng)護時間下，溫度越高越有利于強度的增長，這是因為溫度增長的同時會增加蒸壓釜的壓力，而壓力的增長可以加速晶體的成長并使其結(jié)晶晶型更好，同時高溫環(huán)境更適合粉煤灰活性的發(fā)展，這也有利于試塊強度的增長。

圖2　同養(yǎng)護方式下試件抗凍質(zhì)量損失

圖3　不同養(yǎng)護方式下試件抗凍強度損失

圖4　不同養(yǎng)護方式下試件干燥收縮率

圖5　凍融循環(huán)試驗混凝土試塊展示

由圖2、圖3及圖5a) 圖5b) 對比圖中可以看出，隨著白泥摻量的增加，砌塊的抗凍性能逐步下降，這是因為白泥主要成分是碳酸鈣，摻在砌塊中主要起到堿激發(fā)的作用，只有少量參與水化反應(yīng)，因此白泥摻量的增加不能提高砌塊本身的強度，相對的白泥顆粒較細(xì)，攪拌時不易攪拌均勻，易形成小球發(fā)生團聚且白泥中本身含有大量水分，這些都會影響到砌塊凍融循環(huán)過后砌塊的各項性能。

由圖4可以看出不同養(yǎng)護方式下試件干燥收縮率的變化，蒸養(yǎng)條件下干燥收縮率高于蒸壓時的，這是因為水泥石干縮的大小主要取決于干燥初期水泥石的孔徑分布、水化產(chǎn)物的多少和水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。對于硅酸鹽水泥，養(yǎng)護溫度的影響主要是使 C-S-H 凝膠微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[8]。蒸壓制度是在高于常壓的情況下進行養(yǎng)護，此時生成物結(jié)晶良好，生成具有較高硅聚合度的托勃莫來石（C5S6H5），從而使試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，因而干縮也要小一些；而同樣采用蒸壓養(yǎng)護的情況下，干縮隨試塊的強度降低而變大，這是因為強度的高低是反應(yīng)產(chǎn)物的直接體現(xiàn)，也是產(chǎn)物結(jié)晶狀況及骨料填充密實度的直觀體現(xiàn)。

2.1.2同種養(yǎng)護方式不同養(yǎng)護時間對白泥-粉煤灰砌塊各項基本性能的影響

通過調(diào)整養(yǎng)護時間，可以看出不同養(yǎng)護時間對試塊強度及耐久性能的影響，如表4所示。

通過調(diào)整養(yǎng)護時間，可以看出不同養(yǎng)護時間對試塊強度及耐久性能的影響，如圖6～9所示。

由圖6～9可以明顯看出，同種蒸壓養(yǎng)護制度下蒸壓時間的延長并沒有在強度、干縮及抗凍等性能方面有所提高，反而有一定程度地下降，所以說同種養(yǎng)護制度下養(yǎng)護時間的長短選擇需要依情況而定，并不是時間越長越好，這是因為蒸壓養(yǎng)護時間過長，C-S-H 過多的轉(zhuǎn)化為結(jié)晶粗大的托勃莫來石，反而會導(dǎo)致制品強度有所下降，同樣由于強度的下降，使得其抗凍及干縮性能也有所下降。

表4　不同養(yǎng)護時間對試塊強度及耐久性能的影響

圖6　養(yǎng)護時間對抗壓強度的影響

圖7　養(yǎng)護時間對抗凍質(zhì)量損失的影響

圖8　養(yǎng)護時間對抗壓強度損失的影響

圖9　養(yǎng)護時間對干燥收縮率的影響

2.2不同配方不同養(yǎng)護制度下凈漿試塊的強度對比

不同養(yǎng)護制度下不同配方凈漿試塊的抗壓強度變化如表5所示，單一配方不同養(yǎng)護制度下的強度變化如圖10所示。

表5　不同養(yǎng)護制度下不同配方凈漿試塊的抗壓強度　　　　　MPa

圖10　不同養(yǎng)護制度后養(yǎng)護后凈漿試塊抗壓強度

由圖10可以看出，白泥摻量為40% 時，即配方五的強度整體高于同等養(yǎng)護制度的白泥摻量為30% 的配方四，白泥摻量為50% 時的強度在同等養(yǎng)護制度下是三種配方中最低的，這說明白泥—粉煤灰砌塊的凈漿強度并不是隨著白泥摻量的增大而減小，而是先增大再減小，凈漿中白泥最佳摻量為40%，這是因為本試驗中的水分來源主要是濕白泥本身的水分，而此時對于凈漿來說剛好能夠提供所需水分而不過量；由于白泥基本上不參與凈漿的水化反應(yīng)，摻加50% 白泥時，水化反應(yīng)物的相應(yīng)減少是造成其強度下降的最主要原因。

同時由圖10也可以看出，在同一種配方下隨著養(yǎng)護制度的不同，凈漿強度也隨之變化；蒸養(yǎng)養(yǎng)護制度下凈漿試塊的強度并不是像膠砂試塊那樣是強度最高的，而是蒸壓180℃時強度最高，這是因為排除骨料摻量的影響，高溫高壓條件下養(yǎng)護可以促進漿體的水化反應(yīng)，從而有更好的結(jié)晶，有利于其強度的增長。

2.3不同養(yǎng)護制度下試樣結(jié)晶產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

由圖11中 X 射線衍射圖譜對比可以看出，蒸養(yǎng)養(yǎng)護制度下與蒸壓養(yǎng)護制度下的結(jié)晶產(chǎn)物是不同的，蒸養(yǎng)情況下凈漿中會有鈣礬石的結(jié)晶峰，且結(jié)晶產(chǎn)物晶型更為完好；而蒸壓產(chǎn)物中主要是碳酸鈣和二氧化硅，以及無定形的鈣礬石存在，初步估計是托勃莫來石。

圖11　不同養(yǎng)護制度下的結(jié)晶產(chǎn)物 XRD 衍射圖

通過掃描電鏡（FSEM）及能譜（EDS）測試方法測試后，由圖12的 FSEM 掃描圖（Mag=40.00K×）可以看出蒸壓后產(chǎn)物主要是層片狀或魚鱗狀結(jié)構(gòu)，初步預(yù)計是托勃莫來石（C5S6H5），又由圖13中用 EDS 測出的能譜圖中可以看出測試結(jié)果中主要有 Ca、Si、 Al 元素，且由圖13中元素含量數(shù)據(jù)經(jīng)過計算其中鈣硅比為0.77接近于托勃莫來石中0.8的鈣硅比，因此可以判定結(jié)晶產(chǎn)物主要是托勃莫來石。這也解釋了不同配方不同養(yǎng)護制度下試樣各種性能的變化規(guī)律。

圖12　　FSEM 下配方四180℃ 蒸壓養(yǎng)護下凈漿形貌

圖13　選取圖12中部分區(qū)域（如圖）做 EDS 測試能譜圖及測試結(jié)果

3　結(jié)論

（1）對于白泥粉煤灰砌塊來說，蒸養(yǎng)時強度比選取蒸壓方式的高，抗凍性能也要好，但是干縮無法保證；而蒸壓可以在保證具有一定強度的同時，保證砌塊的抗凍性能和干縮性能，因此養(yǎng)護方式應(yīng)選取蒸壓的方式。在蒸壓養(yǎng)護制度下，應(yīng)選取適當(dāng)?shù)酿B(yǎng)護時間，養(yǎng)護時間的延長并不能保證其強度的穩(wěn)定和增長，反而可能引發(fā)其強度的倒縮，也會影響到其抗凍和干縮性能。

（2）通過本文大量試驗數(shù)據(jù)可以看出，在本文所選原料最佳配比應(yīng)為水泥∶粉煤灰∶砂∶白泥=10∶25∶35∶30；最佳養(yǎng)護制度應(yīng)選取180℃，10h；此時可以在滿足國標(biāo)要求抗凍及干縮性能指標(biāo)的同時達(dá)到較高強度。

（3）通過此方法制取白泥—粉煤灰砌塊可以同時處理白泥和粉煤灰等固體廢棄物，可作為我國解決造紙白泥和粉煤灰大量堆積造成環(huán)境污染問題的一個有效途徑。

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吳鑫（1978－），男，重慶建筑大學(xué)無機非金屬專業(yè)，高級工程師，四川華西綠舍建材有限公司技術(shù)研發(fā)中心主任。