姚 勇,張建輝,呂傳濤,竇志超,楊永昌,孫 宇

(1.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心,天津300301;

2.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司管加工部,天津300301)

模擬鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)條件下含Cr石油套管腐蝕選材研究

姚 勇1,張建輝2,呂傳濤1,竇志超1,楊永昌1,孫 宇1

(1.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心,天津300301;

2.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司管加工部,天津300301)

針對(duì)某鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)工程地質(zhì)條件進(jìn)行選材,采用高溫高壓釜模擬試驗(yàn)對(duì)4種不同Cr含量石油套管進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià),并對(duì)腐蝕產(chǎn)物及表面形貌進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,隨著Cr含量的提高,腐蝕產(chǎn)物膜厚度減小,腐蝕產(chǎn)物膜中Cr元素發(fā)生明顯富集,腐蝕速率逐漸降低,抗點(diǎn)蝕性能得到改善。13Cr石油套管腐蝕試驗(yàn)后表面有輕微腐蝕產(chǎn)物,清洗后表面光亮如初,腐蝕速率為0.1011mm/y,明顯優(yōu)于其它材質(zhì),符合儲(chǔ)氣庫(kù)選材需求。

鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù);含Cr石油套管;腐蝕

1　引言

隨著石油資源的供求緊張關(guān)系不斷加劇、天然氣資源探采技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展以及環(huán)保形勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)峻,天然氣作為清潔高效能源,越來(lái)越多地融入到企業(yè)運(yùn)營(yíng)和居民生活之中。由于國(guó)內(nèi)天然氣資源主要儲(chǔ)藏地區(qū)位于西部,而主要消費(fèi)地區(qū)位于東部沿海地區(qū),因此國(guó)家重點(diǎn)修建了西氣東輸工程,該項(xiàng)目需要在東部下游地區(qū)建立大型的儲(chǔ)氣庫(kù)以滿(mǎn)足應(yīng)急供氣和調(diào)節(jié)供氣的要求,因?yàn)樵诘孛娼?chǔ)罐式儲(chǔ)氣庫(kù)成本高、費(fèi)時(shí)長(zhǎng)且很難達(dá)到實(shí)際的要求,所以選擇了在下游地區(qū),通過(guò)已有采鹵井的改造,利用已有采鹵溶腔作為地下儲(chǔ)氣庫(kù),排出原溶腔內(nèi)的鹽水,達(dá)到注采氣的目的[1-2]。但是儲(chǔ)氣庫(kù)投入運(yùn)行后,總會(huì)有一些在溶腔產(chǎn)生的鹽水殘留于儲(chǔ)氣鹽腔內(nèi),造成在鹽腔中儲(chǔ)存的天然氣中含水。鹽腔中的殘留水Cl-濃度高,危害較大,結(jié)合天然氣中存在的H2S和CO2等腐蝕性氣體會(huì)對(duì)天然氣設(shè)備及鉆完井使用的石油套管產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕,影響儲(chǔ)氣庫(kù)的安全運(yùn)行。由于儲(chǔ)氣庫(kù)要求使用年限較長(zhǎng),因此如何針對(duì)儲(chǔ)氣庫(kù)的腐蝕狀況進(jìn)行科學(xué)合理的選材,具有重要的工程使用意義。

采用高溫高壓釜試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)預(yù)期使用于某鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)的幾種套管材質(zhì)的腐蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)研究,研究結(jié)果為該鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)腐蝕環(huán)境選材提供依據(jù)。

2　腐蝕試驗(yàn)方法

2.1試驗(yàn)材質(zhì)

根據(jù)鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)的地質(zhì)環(huán)境狀況和天然氣中腐蝕性氣體,腐蝕試驗(yàn)評(píng)價(jià)選用4種常見(jiàn)抗CO2和Cl-腐蝕的石油套管材質(zhì),其化學(xué)成分組成如表1所示。

表1　石油套管化學(xué)成分(Wt.%)

試樣采用機(jī)械加工方法,沿套管縱向制備片狀試樣,試樣規(guī)格為50mm×25mm ×5mm。

2.2模擬試驗(yàn)條件

依據(jù)鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)井況條件和天然氣中CO2氣體含量,模擬最苛刻服役環(huán)境,試驗(yàn)條件如表2所示。

表2　高壓釜模擬儲(chǔ)氣庫(kù)腐蝕的試驗(yàn)條件

2.3試驗(yàn)過(guò)程

模擬腐蝕試驗(yàn)在美國(guó)CORTEST高溫高壓釜中進(jìn)行。試驗(yàn)前逐一對(duì)試樣清洗、干燥、測(cè)量,稱(chēng)重。將腐蝕掛片試樣相互絕緣的安裝在試驗(yàn)支架上,放入含有腐蝕介質(zhì)的高壓釜中,加蓋密封,通入高純氮?dú)獬?h。然后升溫達(dá)到試驗(yàn)要求條件,再通入目標(biāo)壓力的CO2。試驗(yàn)期間,每2h檢查并記錄一次試驗(yàn)條件。試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣從高壓釜中取出,試樣表面用蒸餾水沖洗掉腐蝕介質(zhì),用無(wú)水乙醇除去水分后,放置于干燥器中待用。失重試驗(yàn)先去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物,清洗干凈后,用無(wú)水乙醇除水并干燥,采用電子天平稱(chēng)重,計(jì)算平均腐蝕速率。采用SEM掃描電鏡和EDS觀察和分析腐蝕試樣表面形貌特征和基體與腐蝕產(chǎn)物界面特征。

3　結(jié)果與討論

3.1失重腐蝕結(jié)果分析

按照GB 10124-1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》,計(jì)算腐蝕速率公式:

V=8.76×△W×107/ρ·t·S

其中,△W為試樣的失重,g;

ρ為材料的比重,kg/m3;

t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間,h;

S為試樣面積,cm2;

V為平均腐蝕速率,mm/y。

在計(jì)算得到材料的平均腐蝕速率以后,對(duì)于腐蝕程度依據(jù)NACE-RP-0775標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行判定。對(duì)高溫高壓釜試驗(yàn)進(jìn)行了平均腐蝕速率計(jì)算分析,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表3。

表3　高壓釜模擬腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表3中結(jié)果,可以看出,1Cr、3Cr和5Cr均為極嚴(yán)重腐蝕,但是隨著Cr含量的增加,腐蝕速率出現(xiàn)明顯下降,3Cr相比1Cr已經(jīng)下降2/3。13Cr為中度腐蝕,腐蝕速率相比3Cr又有明顯下降。隨著Cr含量增加,腐蝕性能明顯提高。從平均腐蝕速率來(lái)看,在此井況環(huán)境下,最優(yōu)材質(zhì)為13Cr材質(zhì),1Cr、3Cr和5Cr材質(zhì)因處于極嚴(yán)重腐蝕狀態(tài),所以不適用于此腐蝕環(huán)境中。研究表明[3],高鉻不銹鋼管抗CO2腐蝕,主要靠材質(zhì)中Cr元素在材料表面形成致密的鈍化膜,此時(shí)鋼的鈍化膜中富集了鉻的氧化物Cr2O3,使膜具有良好的穩(wěn)定性而阻止或減慢CO2腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。13Cr材質(zhì)因含有13%Cr元素,達(dá)到了1/8原子比規(guī)律,導(dǎo)致電極電位大幅躍升,鈍化效果明顯,表現(xiàn)為模擬試驗(yàn)中13Cr腐蝕速率明顯降低。

3.2表面腐蝕形貌分析

圖1　四種材質(zhì)石油套管腐蝕試驗(yàn)后宏觀形貌

圖2　四種材質(zhì)石油套管腐蝕試驗(yàn)后表面形貌

圖1為四種不同Cr含量的套管在模擬鹽穴儲(chǔ)氣腐蝕條件168h后的宏觀照片。從圖中可見(jiàn),1Cr材質(zhì)表面出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕,3Cr和5Cr表面基本未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕,而13Cr材質(zhì)清洗后還能呈現(xiàn)出基體金屬光澤,腐蝕很輕微。從圖2中可以看出,1Cr腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物膜表面發(fā)生局部脫落。3Cr和5Cr腐蝕產(chǎn)物膜沒(méi)有發(fā)生局部脫落,仍然保持完整。3Cr腐蝕產(chǎn)物膜EDS分析結(jié)果:C 3.39,O30.18,Cr 16.48,Fe 47.06(質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%)。3Cr外層產(chǎn)物膜發(fā)生了明顯的Cr元素的富集,腐蝕產(chǎn)物膜判斷主要為Cr (OH)3、FeCO3和Cr2O3等[4]。Cr(OH)3為非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu),具有一定的陰離子選擇特性,可以有效地抑制Cl-穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)金屬基體表面,降低金屬與腐蝕產(chǎn)物膜界面處的Cl-濃度,從而降低點(diǎn)蝕發(fā)生和長(zhǎng)大,結(jié)果是隨著套管中Cr含量的增加不僅抑制了點(diǎn)蝕的發(fā)生并降低了均勻腐蝕程度。13Cr試驗(yàn)后在試樣表面形成平整致密的保護(hù)膜,具有最好的保護(hù)效果。

3.3腐蝕產(chǎn)物膜厚度及截面特征分析

圖3　四種材質(zhì)石油套管腐蝕試驗(yàn)后截面形貌

圖4　3Cr石油套管腐蝕試驗(yàn)后截面EDS線(xiàn)掃描

從圖3中可以看出,1Cr腐蝕產(chǎn)物膜厚度約50μm,3Cr和5Cr腐蝕產(chǎn)物膜厚度約20μm,13Cr腐蝕產(chǎn)物膜非常薄,幾乎看不到。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物表面形貌分析,隨著Cr含量的增加,腐蝕產(chǎn)物膜的厚度逐漸變薄,致密性和完整性逐漸增加,且如圖4 EDS線(xiàn)掃描所示,3Cr腐蝕產(chǎn)物膜中出現(xiàn)明顯Cr元素富集。為研究不同Cr含量材質(zhì)腐蝕產(chǎn)物膜的Cr元素富集程度,針對(duì)四種不同材質(zhì),分別用EDS定量測(cè)量了基體和腐蝕產(chǎn)物膜中Cr元素的含量,結(jié)果見(jiàn)表4。1Cr腐蝕產(chǎn)物膜中Cr含量為基體中的1.85倍,3Cr腐蝕產(chǎn)物膜中Cr含量達(dá)到基體的5倍,而5Cr腐蝕產(chǎn)物膜中Cr含量達(dá)到基體6倍多?？梢钥闯?隨著基體中Cr含量的增加,腐蝕產(chǎn)物膜中Cr元素發(fā)生明顯的富集,且富集程度逐漸增加,顯著提高了其抗CO2和Cl-腐蝕性能[5-7]。

表4　Cr元素在腐蝕產(chǎn)物中的含量

4　結(jié)論

(1)通過(guò)模擬工況的高壓釜試驗(yàn)評(píng)價(jià), 1Cr、3Cr、5Cr和13Cr均勻腐蝕速率隨Cr含量增加逐漸降低。

(2)隨著Cr含量的增加,腐蝕產(chǎn)物膜中Cr元素明顯出現(xiàn)富集,且富集程度逐漸增加,提高了抗腐蝕性能。

(3)針對(duì)鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)的腐蝕條件,以及該儲(chǔ)氣庫(kù)對(duì)鋼管材質(zhì)強(qiáng)度要求,13Cr材質(zhì)是最經(jīng)濟(jì)安全的選擇。

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Materials Selection Study of Cr-containing Oil Casing under Simulated Salt Cavern Gas Storage Environment Corrosion

YAO Yong1,ZHANG Jian-hui2,LV Chuan-tao1, DOU Zhi-chao1,YANG Yong-chang1,SUN Yu1

(1.R&D Center,Tianjin Pipe(Group)Corporation,Tianjin,300301,China;
2.Pipe Finishing Plant,Tianjin Pipe(Group)Corporation,Tianjin,300301,China)

In order to selectthe suitable oil casing materials to be used under geological conditions of a salt cavern gas storage,4 kinds of oil casing with different Cr content were evaluated.The corrosion performances were tested by simulation in high temperature and high pressure autoclave.And then the corrosion products and corrosion mechanism were studied.Results showed that with the increase of Cr content,i)the thickness of the corrosion products film reduced,ii) the Cr element significantly enriched in the corrosion products film,iii)the general corrosion rate decreased gradually,and iv)the pitting corrosion resistance improved.In addition,it was found at the end of the corrosion tests that the surface of 13Cr oil casing generated a very small amount of corrosion products,however after cleaning,the surface was back to be bright again.With the general corrosion rate 0.1011mm/y,which was much better than other materials,the 13Cr oil casing could meet the material requirements of the gas storage.

salt cavern gas storage;cr-containing oil casing;corrosion

1001-5108(2016)02-0040-05

TE988

A

姚勇,碩士,工程師,主要從事抗腐蝕石油管材的開(kāi)發(fā)。