呂　晶　洪正昉　戴爭博　黃　芳

（浙江省環(huán)境監(jiān)測中心浙江杭州310015）

浙江省水質(zhì)總磷檢測能力驗證結(jié)果分析

呂晶*洪正昉戴爭博黃芳

（浙江省環(huán)境監(jiān)測中心浙江杭州310015）

為了提高實驗室檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性，了解浙江省相關(guān)實驗室對水質(zhì)中總磷的檢測能力，開展了全省總磷檢測能力驗證活動，并采用CNAS-GL02:2014《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》的規(guī)定四分位穩(wěn)健統(tǒng)計法，從實驗室間和實驗室內(nèi)兩個方面對檢測結(jié)果進(jìn)行評價。分析全省總磷檢測的總體情況，以及各機(jī)構(gòu)在檢測過程中存在的問題等。

總磷；能力驗證；Z比分?jǐn)?shù)

水體中的磷是藻類生長需要的一種關(guān)鍵元素，過量磷是造成水體污穢異臭，使湖泊發(fā)生富營養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因。為了解全省相關(guān)實驗室對水質(zhì)中總磷、六價鉻等組分的檢測能力，組織了全省水質(zhì)總磷檢測能力驗證活動。

1　實驗部分

1.1樣品來源

本次能力驗證采用分割水平樣品設(shè)計，樣品濃度水平主要根據(jù)我國現(xiàn)行“地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002”、“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006”的濃度限值以及我省目前地表水、飲用水中實際檢測濃度范圍確定。本次計劃發(fā)給每個參加實驗室的樣品為濃度相近的一對25mL安瓿裝的濃樣。樣品均由國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所進(jìn)行現(xiàn)配制，經(jīng)檢驗其均勻性良好，樣品的配制濃度情況見表1所示。

表1　能力驗證樣品配制值

1.2檢測方法

本次參加總磷測定的實驗室共有132家，采用的分析方法共有3種，分別為鉬酸銨分光光度法GB/T11893-1989（128家）、水質(zhì)用流動分析（FIA和CFA）測定正磷酸鹽和總磷含量第二部分：連續(xù)流動分析法（CFA）ISO15681-2-2003（1家）、過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)（3家），所以分析方法相對統(tǒng)一。

2　結(jié)果與分析

2.1評價方法

按照GB/T15483.1-1999《利用實驗室間比對的能力驗證第一部分：能力驗證計劃的建立和運作》，以及CNAS-GL02：2014《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》中推薦的統(tǒng)計技術(shù)之一，四分位穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理實驗室報出的結(jié)果,并對參加實驗室的檢測能力狀況進(jìn)行判斷。|Z|≤2為滿意結(jié)果；2＜|Z|＜3為有問題的結(jié)果（可疑值）；—Z—≥3為不滿意結(jié)果（離群值）。

2.2參加本次能力驗證的機(jī)構(gòu)

本次參加總磷能力驗證的實驗室共132家，分別來自環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)、疾病預(yù)防控制系統(tǒng)、城市供水系統(tǒng)、質(zhì)檢系統(tǒng)、研究院（所）實驗室等，參加的實驗室均通過資質(zhì)認(rèn)定。

2.3結(jié)果分析

本次的穩(wěn)健變異系數(shù)介于2.02%～2.13%，穩(wěn)健變異系數(shù)是表示結(jié)果變異性的一個參數(shù)，由此可見參加本次能力驗證實驗室在這兩個項目上的整體分析水平較高，沒有出現(xiàn)某一項目的分析結(jié)果離散度很大。主要穩(wěn)健參數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。與能力驗證樣品配制值相比，本次能力驗證所得中位值與配制值基本一致，相對偏差僅在-0.74%～1.26%，說明我省各實驗室的總磷檢測水平總體較高。

表2　主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)匯總表

2.4不滿意結(jié)果分析

總磷滿意率為79.5%，總磷實驗室間Z比分?jǐn)?shù)（ZB）滿意率分別為87.1；實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（ZW）滿意率分別為86.7%?？傮w看來，參加實驗室采用的分析方法均為國標(biāo)方法或行標(biāo)方法，是成熟可靠的，出現(xiàn)有問題和不滿意結(jié)果可能主要是由于方法掌握的熟練程度、儀器狀態(tài)或其他原因所致。造成實驗室ZB值異常的原因可能是：

2.4.1試劑可能存在的原因

（1）試劑的純度、保存及有效期等會影響分析結(jié)果，如總磷測定中，抗壞血酸顏色變黃仍在使用的，會導(dǎo)致還原效率下降，影響結(jié)果測定。

（2）試劑配制不當(dāng)，如過硫酸鉀溶解時直接將燒杯放在電爐上加熱，局部溫度到達(dá)60℃以上，會導(dǎo)致過硫酸鉀分解失效。

2.4.2儀器設(shè)備可能存在的原因

（1）各實驗室選用的方法均為相對測量方法。因此在樣品分析前首先要對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，但如果校正標(biāo)準(zhǔn)的量值不準(zhǔn)確，則不可能得到滿意的結(jié)果；（2）實驗室分析儀器超過檢定周期或在兩次檢定之間未進(jìn)行有效的期間檢查，儀器顯示值已出現(xiàn)偏差，但實驗室尚未發(fā)現(xiàn)；（3）總磷樣品消解用的高壓鍋未進(jìn)行功能檢查，墊圈失效，鍋內(nèi)溫度無法達(dá)到120℃，致使消解不完全。

2.4.3分析過程可能存在的其他原因

（1）個別實驗室在分析過程中沒有進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制，也是造成ZB值異常的原因之一；（2）測定總磷的玻璃器皿用含磷酸鹽的洗滌劑清洗，導(dǎo)致制樣容器污染，可能會使結(jié)果偏高；（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線制作或質(zhì)控樣測定未同時進(jìn)行，測定條件發(fā)生改變，會使測定結(jié)果發(fā)生偏差；（4）由于本次能力驗證的樣品濃度值較低，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍的選擇與樣品濃度如果不匹配，會對分析結(jié)果造成較大影響；（5）玻璃器皿內(nèi)壁不夠光潔，磷酸鹽被吸附，可能導(dǎo)

3　結(jié)語

致結(jié)果偏低；（6）測定總磷樣品的比色皿使用后沒有立即用稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，磷鉬藍(lán)顯色物被吸附在比色皿上，使結(jié)果偏高；（7）有些機(jī)構(gòu)日常工作中所檢測的樣品濃度較高，對于本次低濃度樣品的檢測缺少經(jīng)驗。

2.4.4造成實驗室ZW值異常的原因

（1）實驗室儀器處于非正常工作狀態(tài)或不穩(wěn)定，缺少有效的質(zhì)控措施監(jiān)控樣品分析的全過程。儀器信號在測試過程中常常會發(fā)生漂移或波動，導(dǎo)致兩個樣品的檢測結(jié)果出現(xiàn)一個偏高，一個偏低的現(xiàn)象。（2）個別實驗室對分割樣品檢測的基本技術(shù)要求不清楚。分割水平樣品設(shè)計在技術(shù)上要求參加實驗室采用相同的技術(shù)條件對兩個樣品同時進(jìn)行測試，但個別實驗室將兩個樣品在不同技術(shù)條件下（如不同分析人員、不同儀器設(shè)備、不同時間等）分別進(jìn)行檢測，使實驗室內(nèi)技術(shù)條件產(chǎn)生變化。

本次能力驗證活動各實驗室基本上采用了國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析，總體來說分析方法掌握得較好，檢測能力都比較高。但個別機(jī)構(gòu)在試劑配制，儀器設(shè)備功能檢查，以及玻璃器皿的清洗等方面還需加強(qiáng)管理。

[1]國家環(huán)?？偩帧端蛷U水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）中國環(huán)境科學(xué)出版社[M].2002.

[2]GB/T15483.1-1999利用實驗室間比對的能力驗證第一部分：能力驗證計劃的建立和運作[S].

[3]能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南CNAS-GL02：2014[S].

呂晶（1985—），女，浙江桐廬人，本科，工程師，環(huán)境監(jiān)測與質(zhì)量管理。