李 橋，高嶼濤

（1.中國(guó)電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，成都610072；2.四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都610041）

生物質(zhì)炭對(duì)水中重金屬吸附研究進(jìn)展

李 橋1，高嶼濤2

（1.中國(guó)電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，成都610072；2.四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都610041）

生物質(zhì)炭指富碳生物質(zhì)經(jīng)限氧環(huán)境下高溫?zé)峤庵苽涞男滦臀讲牧?，它具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積巨大和眾多表面官能團(tuán)等特點(diǎn)，對(duì)于水中重金屬具有良好的吸附性.本文主要綜述了近年來在生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)、生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附等方面的研究現(xiàn)狀.并從生物質(zhì)炭的原材料、溶液pH值、不同重金屬的共存、制備溫度等因素角度分析了生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附的影響，同時(shí)概括生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附機(jī)理研究現(xiàn)狀，最后指出生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附方面存在的問題和今后的研究方向。

生物質(zhì)炭；重金屬；吸附機(jī)理；影響因素

引言

重金屬一般指具有顯著生物毒性，密度大于5g/cm3的金屬如銀（Ag）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、錫（Sn）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）等以及類金屬砷（As）。修復(fù)水體重金屬污染已成為全球環(huán)境問題。工礦業(yè)廢水、城鎮(zhèn)污水、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水等未經(jīng)適當(dāng)處理向水體輸入是造成水環(huán)境重金屬污染的主要原因。水溶性重金屬生物有效性強(qiáng)，甚至在極低濃度下暴露即會(huì)對(duì)人體健康造成危害，因此對(duì)含重金屬?gòu)U水處理一直受到世界各國(guó)廣泛關(guān)注.另一方面，相比蒸發(fā)或稀釋、化學(xué)沉淀、電解、離子交換和膜分離等方法，吸附法被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的水體重金屬去除方法。由于吸附材料來源廣泛，吸附機(jī)理復(fù)雜，處理效果差異大，用于水中重金屬吸附去除研究仍然非?；钴S。常規(guī)吸附劑如活性炭、沸石等存在價(jià)格高，且對(duì)某些重金屬吸附能力有限等問題而難以大規(guī)模利用，因此探尋高效低成本的吸附材料是近年來研究的熱點(diǎn)。

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)材料在密閉缺氧環(huán)境中經(jīng)高溫?zé)峤夂髿堄嗟囊活惛叨确枷慊腋缓嫉墓虘B(tài)物質(zhì)，作為土壤改良劑和碳捕獲劑，已獲得歐美國(guó)家普遍關(guān)注。而應(yīng)用生物質(zhì)炭吸附劑去除水體重金屬亦作為一種新型高效的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)受到廣泛研究，因此，將生物質(zhì)炭用于水體重金屬污染修復(fù)具有多重生態(tài)環(huán)境效益。所以本文綜述了近年來生物質(zhì)炭在去除水中重金屬方面的研究要點(diǎn)和學(xué)術(shù)進(jìn)展。

1 生物質(zhì)炭的組成和理化特性

1.1 生物質(zhì)炭的制備原料

理論上的生物質(zhì)均可作為生物質(zhì)炭的制備前驅(qū)物材料，目前研究常用農(nóng)業(yè)廢棄物（稻殼、秸稈、果殼和甜菜渣等）、林業(yè)廢物（木屑、樹枝、草、松針等）、人畜糞便、城市垃圾和污水污泥等.學(xué)術(shù)報(bào)道中生物質(zhì)炭原料來源以及其對(duì)水體選擇性重金屬離子吸附情況見表1。

生物質(zhì)炭制備原料種類很大程度上決定了其對(duì)水體重金屬的吸附能力生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附能力。如稻殼炭對(duì)Pb2+的吸附量?jī)H為2.4mg/g，而同條件下甘蔗渣炭對(duì)Pb2+的吸附量可高達(dá)20.5mg/g。此外，不同原料生物質(zhì)炭對(duì)不同金屬離子亦會(huì)表現(xiàn)出吸附能力差異。Mohan等研究結(jié)果表明，在500℃下制備生物質(zhì)炭對(duì)Pb2+的吸附能力順序是：橡木皮炭＞松木炭＞松木皮炭＞橡木炭；對(duì)Cd2+的吸附能力順序卻是：橡木皮炭＞松木皮炭＞松木炭≈橡木炭。Qiu等利用麥草和稻草秸桿燃燒制備的黑炭與活性碳對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，黑炭對(duì)Pb2+的吸附能力相對(duì)更強(qiáng)；此外，Tong等報(bào)道了不同農(nóng)作物秸稈制備得生物質(zhì)炭對(duì)Cu2+的最大吸附容量大小順序是：花生稈生物質(zhì)炭＞大豆稈生物質(zhì)炭＞菜籽稈生物質(zhì)炭。從已有學(xué)術(shù)研究數(shù)據(jù)分析，總體上以草本植物為原料的生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附效果好于木本植物，雖比表面積前者低于后者。

表1 不同生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附研究

1.2 生物質(zhì)炭元素組成

對(duì)生物質(zhì)炭的元素分析表明其主要元素組成為C、H、O、N和S等且含碳量可高達(dá)85%以上。各元素含量的比值如H/C、（N+O）/C、（C+H）/O等分別代表芳香性、極性和還原性。同時(shí)隨著制備溫度的增加，生物質(zhì)炭的H/C和O/C比值下降表明生物質(zhì)炭的炭化程度和芳香性程度增加，其極性則降低，還原性增大。而N含量取決于原料種類，與制備溫度無顯著相關(guān)性。

1.3 生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)炭一般在限氧環(huán)境中經(jīng)過高溫?zé)峤馓炕苽?，使得原材料中有機(jī)成分在高溫下分解轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氣體，余下的碳原子則交聯(lián)形成無序片狀晶體，從而使生物質(zhì)炭表面和內(nèi)部出現(xiàn)大量直徑不一的孔道?？傊镔|(zhì)炭的這種孔隙結(jié)構(gòu)在一定的溫度范圍內(nèi)隨著熱解溫度的升高而發(fā)展。熱解溫度較低時(shí)，產(chǎn)生焦油形成內(nèi)部堵塞和揮發(fā)份的不完全揮發(fā)，形成微孔和大孔較少；隨著熱解溫度進(jìn)一步升高，微孔以及由于部分微孔增大或坍塌形成的大孔數(shù)量均增加，使其比表面積急劇增加。而熱解時(shí)間過長(zhǎng)使生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)被燒結(jié)，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育不良。微孔數(shù)量與比表面積的正相關(guān)性表明孔徑分布是生物質(zhì)炭比表面積增加的主要因素，進(jìn)而決定生物質(zhì)炭的吸附性能。

1.4 生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)

常見的生物質(zhì)炭表面復(fù)合含氧官能團(tuán)如酚羥基、羰基、羧基，這些表面特性使其成為優(yōu)于活性炭的水體重金屬吸附劑.生物質(zhì)炭表面含大量呈酸性的極性官能團(tuán)，有利于生物質(zhì)炭表面極性增加進(jìn)而增強(qiáng)其對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力。且表面官能團(tuán)總量隨著熱解溫度升高逐漸減少。總的來說，高溫和低溫?zé)峤饩焕诠倌軋F(tuán)的形成，其他因素如熱解時(shí)間和原料種類亦會(huì)顯著影響生物質(zhì)炭對(duì)不同重金屬的吸附特性。

1.5 生物質(zhì)炭的其它化學(xué)性質(zhì)

生物質(zhì)炭呈弱酸性或者堿性，這主要取決于其制備溫度，即由炭表面官能團(tuán)和灰分含量決定。隨制備溫度增加，生物質(zhì)炭灰分含量和碳酸鹽含量增加同時(shí)酸性官能團(tuán)減少，使得生物質(zhì)炭的pH值升高。而當(dāng)熱解溫度達(dá)到600℃以上時(shí)，生物質(zhì)炭的pH值也逐漸趨于穩(wěn)定。

2 吸附重金屬的影響因素

由于不同地區(qū)的研究者在生物質(zhì)炭的制備條件和吸附反應(yīng)條件等方面不統(tǒng)一，導(dǎo)致許多研究結(jié)果難以相互比較。本文根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)生物質(zhì)炭吸附重金屬的影響因素進(jìn)行了總結(jié)。

2.1 溶液pH值

溶液的pH值的影響主要?dú)w納為：不僅對(duì)水中重金屬離子的存在形態(tài)和分布特征構(gòu)成影響，也影響著生物質(zhì)炭表面理化性質(zhì)（如生物質(zhì)炭表面離子化程度、等電點(diǎn)等），進(jìn)而影響炭表面官能團(tuán)與重金屬離子的絡(luò)合；同時(shí)生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的質(zhì)子化作用隨著溶液pH值增加而競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，生物質(zhì)炭對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附量隨之增加；另外隨著溶液pH值增加，生物質(zhì)炭表面正電性會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電性，從而對(duì)水中金屬離子靜電引力增強(qiáng)，吸附量增加。

Kolodynska等用豬糞制備生物質(zhì)炭吸附Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的研究發(fā)現(xiàn)，隨溶液pH值升高，炭吸附量分別較在pH= 1.0時(shí)均增加將近1倍，但隨著溶液pH值繼續(xù)增加，會(huì)出現(xiàn)金屬沉淀，生物質(zhì)炭的吸附量反而減少。另一方面，較高的pH會(huì)改變炭表面化學(xué)性質(zhì)，如促進(jìn)炭表面官能團(tuán)-COOH向-COO-轉(zhuǎn)化]，有利于其對(duì)重金屬離子的吸附。

2.2 溶液溫度

大多數(shù)研究表明生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附是吸熱過程，即溶液溫度增加與生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附量增加具有正相關(guān)性。如Chen等研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)Zn2+的吸附量從8.65mg/g（22℃）增加到9.84mg/g（37℃）。也有部分研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭的重金屬吸附為放熱過程，如張勇等在椰殼生物質(zhì)炭吸附含Pb2+廢水的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)：隨著溫度升高，Pb2+吸附去除率從72.62%（26℃）下降到67.53%（40℃），說明該生物質(zhì)炭吸附Pb2+是一個(gè)放熱過程。

2.3 重金屬離子共存

在生物質(zhì)炭對(duì)多種重金屬共存的吸附體系中，由于不同重金屬濃度和電荷強(qiáng)弱的關(guān)系，會(huì)在生物質(zhì)炭表面形成強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。Kolodynska等研究了豬糞生物質(zhì)炭對(duì)Cu（II）和Zn（II）共存體系的吸附，當(dāng)減少Pb（II）的濃度，生物質(zhì)炭對(duì)Cd（II）的吸附量從20.72增至21.43mg/g；反之減少Zn（II）的濃度，生物質(zhì)炭對(duì)Cu（II）的吸附量從5.70mg/g增加6.76mg/g。因此，生物質(zhì)炭對(duì)Cu（II）和Pb（II）的選擇吸附能力受共存離子Zn（II）和Cd（II）的顯著抑制影響。

2.4 其它物質(zhì)共存的影響

生物質(zhì)炭由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)境中其它物質(zhì) （有機(jī)酸、磷等）都有一定的吸附能力，如其它物質(zhì)吸附后，能夠直接或者間接提高生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附量，顯示出協(xié)同作用。如筆者研究發(fā)現(xiàn)溶液中腐殖酸的存在顯著促進(jìn)生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+吸附，并進(jìn)一步推知可能由于腐殖酸易捕獲溶液中Cr6+增加其在生物質(zhì)炭表面的聚集程度，促進(jìn)了生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+吸附和還原。另筆者課題組亦發(fā)現(xiàn)利用富磷污泥制備的生物質(zhì)炭與一般污泥相比對(duì)Pb2+的吸附能力更高，這主要因?yàn)橛筛涣孜勰嗌镔|(zhì)炭中的磷酸鹽能夠與Pb2+形成沉淀而附著在生物質(zhì)炭表面。

3 生物質(zhì)炭對(duì)水中重金屬吸附機(jī)理

目前關(guān)于生物質(zhì)炭吸附金屬離子機(jī)理主要是通過吸附動(dòng)力學(xué)模型、等溫吸附模型對(duì)擬合分析，并結(jié)合FTIR、SEM-EDS和XRD等分析手段間接反映其對(duì)水體重金屬的吸附機(jī)理。

3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

研究顯示，吸附初期生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間而迅速增加，但這種趨勢(shì)一般不超過5h；之后重金屬吸附量會(huì)隨著時(shí)間的增加量逐漸變緩，直到溶液中的重金屬濃度幾乎不再變化，生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附量和釋放量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。目前研究者集中于通過不同的動(dòng)力學(xué)模型，如采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型等對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析其吸附機(jī)理?，F(xiàn)有研究報(bào)道顯示，不同生物質(zhì)炭對(duì)水中幾種典型重金屬離子如Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Cu2+、Cr6+和As3+的吸附動(dòng)力學(xué)絕大多數(shù)情況下均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明化學(xué)配位是控制吸附速率的主要因素。

3.2 吸附等溫線模型

生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附過程通常利用Langmuir、Freundlich、Temkin、D-R和BET模型等經(jīng)典等溫吸附模型擬合分析以推斷生物質(zhì)炭表面對(duì)重金屬的吸附作用類型。研究顯示，生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附等溫線擬合類型與原材料和制備溫度有一定相關(guān)性，如符合Langmuir吸附等溫線模型的生物質(zhì)炭制備原材料大多含易降解有機(jī)成分較多，如農(nóng)業(yè)作物秸稈或市政污泥、動(dòng)物糞便等，表明吸附過程為單分子吸附且由化學(xué)配位或離子交換作用引起；符合Freundlich吸附等溫線模型的大多數(shù)是含纖維素成分較多的生物質(zhì)，如竹、椰殼、果渣等，可推測(cè)吸附過程為多分子層且主要靠分子間作用力的物理吸附。

3.3 生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理

生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附機(jī)理一直存在爭(zhēng)議，具體可總結(jié)為如下幾點(diǎn)：

（1）由于炭表面分子間作用力而產(chǎn)生的物理吸附。如Tong等研究油菜桿生物質(zhì)炭與花生殼和大豆制生物質(zhì)炭對(duì)Cu2+具有相當(dāng)?shù)撵o電吸附能力。

（2）生物質(zhì)炭表面活性官能團(tuán)與重金屬的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)吸附?；瘜W(xué)反應(yīng)被認(rèn)為是生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附的主要機(jī)制，包括離子交換導(dǎo)致的外層靜電配位作用、共沉淀和內(nèi)層絡(luò)合作用、表面活性官能團(tuán)絡(luò)合和化學(xué)配位作用。如Tytlak A等研究表明小麥秸稈制備的生物質(zhì)炭表面含有大量的羧基、酚羥基、羥基等酸性官能團(tuán)，且其中羧基是造成Cr6+吸附的重要官能團(tuán)之一。

部分學(xué)者通過生物質(zhì)炭表面包含含氧官能團(tuán)量與重金屬吸附量之間的相互關(guān)系來解釋生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理。生物質(zhì)炭在水中會(huì)形成表面配位水，經(jīng)離解形成羥基化表面A-OH，其中A表示生物質(zhì)炭表面。電負(fù)性較強(qiáng)條件下：

AOH→AO-+H+

進(jìn)而由于生物質(zhì)炭表面吸附位置AO-的存在，產(chǎn)生重金屬離子Zm+解離與吸附過程：

AO-+Zm+→Z（AO）m

Lu等對(duì)污泥生物質(zhì)炭吸附Pb2+的作用機(jī)理研究表明，Pb2+與生物質(zhì)炭表面羥基和羧基等活性官能團(tuán)絡(luò)合機(jī)制對(duì)Pb2+吸附量占總Pb2+吸附量的38.2～42.3%。另有一些研究也證實(shí)，生物質(zhì)炭表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量與種類對(duì)重金屬吸附的效果有直接的影響。

（3）重金屬在生物質(zhì)炭表面形成沉淀沉積。Cao X等用牛糞制的生物質(zhì)炭對(duì)Pb2+的吸附研究發(fā)現(xiàn)：有84～87%Pb2+通過與生物質(zhì)炭中的磷酸鹽和碳酸鹽形成化學(xué)沉淀沉積于炭表面而被去除，13～16%Pb2+通過表面配位作用被吸附。Inyang M等也得到生物質(zhì)炭對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理主要基于Pb2+與生物質(zhì)炭表面羧基及其釋放的磷酸鹽相互作用形成穩(wěn)定晶體礦物質(zhì)沉積于生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)表面。

（4）重金屬在生物質(zhì)炭表面發(fā)生氧化還原后吸附。Hsu提出Cr6+在生物質(zhì)炭上吸附屬于“吸附耦合還原”機(jī)制，即Cr6+首先通過靜電引力吸附于生物質(zhì)炭表面，隨之生物質(zhì)炭表面單質(zhì)碳或溶液中氫離子將Cr6+還原為Cr3+。筆者課題組在使用污泥生物質(zhì)炭去除水中Cr6+機(jī)理做進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，還原后生產(chǎn)的Cr3+與生物質(zhì)炭中的磷形成相應(yīng)的磷酸鹽沉淀而附著在生物質(zhì)炭表面，從而達(dá)到其對(duì)重金屬的吸附效果。

4 展望

生物質(zhì)炭在環(huán)境修復(fù)方面起到了重要的作用，但就目前對(duì)于生物質(zhì)炭作為一種吸附劑來吸附水中重金屬的研究來說，還有許多亟需解決的問題：

（1）不同生物質(zhì)炭的制備工藝導(dǎo)致生物質(zhì)炭的產(chǎn)量和理化性質(zhì)不相同。慢速熱解過程中產(chǎn)生大量酸性有機(jī)污染物是亟需解決的問題。由于生物質(zhì)炭的制備工藝決定其炭理化性質(zhì)因此需要確定最佳制備條件來生產(chǎn)生物質(zhì)炭。

（2）生物質(zhì)炭對(duì)重金屬吸附機(jī)理雖然從總體上來說是靜電吸附作用、化學(xué)配位、重金屬與其他物質(zhì)形成沉淀于生物質(zhì)炭表面這三方面的機(jī)理，但仍需統(tǒng)一完善。

（3）由于環(huán)境中存在能夠與重金屬反應(yīng)的不同種物質(zhì)，需要進(jìn)一步研究都有那些環(huán)境介質(zhì)能夠促進(jìn)和增加生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附。

（4）由于生物質(zhì)炭發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)微生物具有一定的吸附能力，而微生物對(duì)重金屬也具有較好的吸附能力，微生物能夠附著在生物質(zhì)炭的表面形成生物膜，生物膜和生物質(zhì)炭是否對(duì)重金屬產(chǎn)生協(xié)同吸附作用值得探討。

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X703

A

2095-2066（2016）22-0013-03

2016-7-8

李 橋（1985-），男，工程師，碩士，主要從事水環(huán)境與土壤環(huán)境污染治理工作。