舒慶 侯小鵬 唐國(guó)強(qiáng) 劉峰生 袁紅 許寶泉 張彩霞 王金福

(1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)

(2清華大學(xué)化工系，北京100084)

(3北方民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，銀川750021)

氟離子與磺化反應(yīng)改性多壁納米碳管催化劑的制備、表征及催化酯化反應(yīng)合成油酸甲酯性能

舒慶＊,1,2侯小鵬1唐國(guó)強(qiáng)1劉峰生1袁紅3許寶泉1張彩霞1王金福2

(1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)

(2清華大學(xué)化工系，北京100084)

(3北方民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，銀川750021)

通過(guò)高溫浸漬法，對(duì)多壁納米碳管進(jìn)行了氟離子與濃硫酸磺化反應(yīng)修飾改性處理，制備了一種新型Lewis酸型催化劑F--SO42-/MWCNTs，并通過(guò)透射電鏡、拉曼光譜、X射線光電子能譜、吡啶吸附紅外光譜、X射線熒光光譜、X射線衍射和NH3程序升溫脫附等表征手段對(duì)其的物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征分析，進(jìn)而對(duì)多壁納米碳管經(jīng)F-與濃硫酸磺化反應(yīng)修飾改性后所出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)與催化性能變化的內(nèi)在影響規(guī)律進(jìn)行了探索。以F--SO42-/MWCNTs為催化劑，以甲醇和油酸為原料，對(duì)其在應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)合成油酸甲酯過(guò)程中的活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃、醇油物質(zhì)的量之比為12∶1、催化劑質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.9%、反應(yīng)時(shí)間為6 h，油酸的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到了90%。高催化活性可歸因于隨著氟元素的加入，提高了SO42-的插層作用效果，從而增加了酸性活性位的數(shù)量；此外，S=O鍵具有電子誘導(dǎo)效應(yīng)，而F-有強(qiáng)負(fù)電性，兩者之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用后形成了F-S鍵，使S=O的吸電子效應(yīng)大幅度增強(qiáng)，從而加劇了F--SO42-/MWCNTs催化劑的體系電荷不平衡趨勢(shì)，導(dǎo)致催化劑中的正電荷過(guò)剩，使催化劑中的酸性活性位以Lewis酸為主，有效的避免了單純磺化反應(yīng)作用所生成的催化劑的酸性活性位以Br?nsted酸型為主，而易在富含水的反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生水合作用而降低，甚至失去催化活性的現(xiàn)象發(fā)生。

催化劑；納米碳管；生物柴油；磺化反應(yīng)；固體酸

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)能源的需求越來(lái)越大，導(dǎo)致不可再生的化石能源越來(lái)越匱乏，而化石能源在使用時(shí)所產(chǎn)生的環(huán)境污染，同樣也成為了一個(gè)亟待解決的問題。在這樣一個(gè)大環(huán)境下，發(fā)展和利用對(duì)環(huán)境無(wú)污染的可再生能源是當(dāng)前全球面臨的一個(gè)重大課題。在眾多可再生能源中，生物質(zhì)能源的研究已經(jīng)獲得了越來(lái)越多的關(guān)注。生物質(zhì)能源是指以生物質(zhì)為原料而獲得的一系列燃料，主要包括甲醇、乙醇和生物柴油，均可作為汽車或其它動(dòng)力裝置的代用燃料。與其它種類生物質(zhì)能源相比，生物柴油燃燒時(shí)所產(chǎn)生的CO2與其生產(chǎn)原料在生長(zhǎng)過(guò)程中所吸收的CO2接近，不會(huì)加劇溫室效應(yīng)；無(wú)需對(duì)現(xiàn)有柴油機(jī)進(jìn)行改造，可直接或按任意比例與石化柴油調(diào)配后在柴油機(jī)上使用，是替代石化柴油的理想燃料。

當(dāng)前，一些主要的生物柴油生產(chǎn)國(guó)家，紛紛根據(jù)本國(guó)所具有的植物油種植業(yè)的特點(diǎn)，選擇了不同種類植物油來(lái)作為生物柴油的生產(chǎn)原料：如歐盟、美國(guó)等國(guó)家主要以菜籽油、大豆油以及芥末籽油為原料；世界可再生能源生產(chǎn)大國(guó)巴西主要利用蓖麻籽油為原料；韓國(guó)、印度、馬來(lái)西亞等東南亞國(guó)家以棕櫚油作為發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的重要原料。中國(guó)幅員廣闊，擁有著品種豐富并且分布廣泛的植物資源，可充分滿足生物柴油生產(chǎn)所需的植物油原料。但是，中國(guó)是人口大國(guó)，由于目前我國(guó)的食用油仍需要大量進(jìn)口以及食用優(yōu)先的限制，我國(guó)不可能利用大量的可食用植物油作為生物柴油的生產(chǎn)原料?；谝陨戏治隹芍簹W美國(guó)家以植物油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)模式，無(wú)法在中國(guó)實(shí)現(xiàn)。與西方發(fā)達(dá)國(guó)家不同，中國(guó)近期生產(chǎn)生物柴油的原料主要是廉價(jià)廢動(dòng)植物油脂，這是由于中國(guó)是一個(gè)人口大國(guó)，每年需要消耗大量的食用油，總量接近1.6×107t。食用油經(jīng)使用后，其中的10%將被作為廢棄油處理，無(wú)形之中產(chǎn)生了總量接近1.6×106t的廢棄動(dòng)植物油脂。由于分布范圍廣，通常存在著不易收集的缺點(diǎn)；并且，里面的成分相對(duì)復(fù)雜，在作為生物柴油的生產(chǎn)原料使用之前，需要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理。然而這些廢棄動(dòng)植物油脂價(jià)格低廉，如能將其作為生物柴油的生產(chǎn)原料，將極大地降低生物柴油的生產(chǎn)成本，因而具有非常大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。除此之外，從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，也是一種減少?gòu)U棄動(dòng)植物油脂對(duì)環(huán)境污染的有效手段。如果能把廢棄動(dòng)植物油脂合理用于生產(chǎn)生物柴油，可預(yù)見其將對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生巨大的促進(jìn)作用及經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

廢棄動(dòng)植物油脂中的成分復(fù)雜，當(dāng)以其為生物柴油的生產(chǎn)原料時(shí)，一種能夠在反應(yīng)過(guò)程中保持高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑非常關(guān)鍵。廢棄動(dòng)植物

油脂中通常含有大量的游離脂肪酸和水，當(dāng)以堿性物質(zhì)為催化劑時(shí)，脂肪酸易與其發(fā)生反應(yīng)生成皂類物質(zhì)，在反應(yīng)過(guò)程中不僅消耗催化劑的量導(dǎo)致催化活性降低，并且反應(yīng)結(jié)束后致使產(chǎn)品甲酯無(wú)法分離。均相酸催化劑，如濃硫酸，雖然可避免皂類物質(zhì)形成，但在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)腐蝕反應(yīng)器，反應(yīng)后難于從產(chǎn)物中分離，且對(duì)環(huán)境造成污染[1-2]。近年來(lái)，經(jīng)固體酸催化轉(zhuǎn)化高酸值廢棄動(dòng)植物油脂為生物柴油，已經(jīng)成為了經(jīng)化學(xué)催化法合成生物柴油的發(fā)展趨勢(shì)[3-4].固體酸催化劑通常具有以下優(yōu)勢(shì)：易從產(chǎn)品中分離、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和管路閥門腐蝕小、對(duì)環(huán)境污染小、催化穩(wěn)定性好。

近期，本課題組[5]以多壁納米碳管(MWCNTs)為載體，經(jīng)濃硫酸高溫磺化處理，合成了一種固體酸催化劑，將其應(yīng)用于催化高酸值廢棄油脂合成生物柴油時(shí)，表現(xiàn)出了高催化活性。這是由于多壁納米碳管的六角型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中存在一定程度的彎曲，是一種空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp2和sp3混合雜化狀態(tài)，這些p軌道彼此交疊在納米碳管石墨烯片層外形成高度離域化的大π鍵，使得納米碳管易與一些具有共軛性能的大分子以非共價(jià)鍵的形式進(jìn)行復(fù)合[6-7]。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，一種僅通過(guò)對(duì)多壁納米碳管進(jìn)行硫酸改性作用而合成的固體酸催化劑，其酸性活性位以Br?nsted酸性位為主，并且隨著大量親水性極性基團(tuán)-SO3H與炭層發(fā)生鍵合作用進(jìn)入其骨架中，將進(jìn)一步提高催化劑的親水性，這將導(dǎo)致一種硫酸鹽型固體酸催化劑的Br?nsted酸位更易與水分子發(fā)生水合作用，進(jìn)而減弱甚至失去其催化活性。因此，很難同時(shí)兼顧高催化活性和穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。

以上缺陷必須通過(guò)一些方法來(lái)得到有效改善，從而實(shí)現(xiàn)合成得到一種兼顧高催化活性和穩(wěn)定性的固體酸催化劑的目標(biāo)。近期一些文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道：除Br?nsted酸位之外，Lewis酸位同樣對(duì)酯化和酯交換反應(yīng)具有高催化活性[8-13]。因此，可嘗試在-SO3H與多壁納米碳管的炭層發(fā)生鍵合作用形成Br?nsted酸位的過(guò)程中，引入一些其它的離子，通過(guò)影響硫酸根的電荷平衡，改變催化劑的酸性活性位類型，即把Br?nsted酸性活性位轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)ewis酸性活性位。轉(zhuǎn)變Br?nsted酸為L(zhǎng)ewis酸，其實(shí)質(zhì)是增大催化劑正電荷過(guò)剩的趨勢(shì)，由于氟是一種具有強(qiáng)電負(fù)性的元素，因此，本研究嘗試?yán)梅膹?qiáng)電負(fù)性來(lái)影響硫酸根的電荷平衡，來(lái)增大硫酸根的吸電子趨勢(shì)，進(jìn)而增大催化劑正電荷過(guò)剩的趨勢(shì)，從而改變催化劑的酸活性位類型，來(lái)合成得到一種以Lewis酸位為主的新型固體酸催化劑F--SO42-/MWCNTs。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaF為分析純(揚(yáng)中縣化劑廠)，甲醇為分析純(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，乙醇為分析純(衡陽(yáng)市凱信化工試劑股份有限公司)，乙醚為分析純(西隴化工股份有限公司)，油酸為分析純(西隴化工股份有限公司)，酚酞為分析純(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

通過(guò)TEM(場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20，加速電壓200 kV)，對(duì)催化劑F--SO42-/MWCNTs的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。采用XRD(X射線衍射儀EMPYREAN)對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，以Cu Kα為輻射源(λ=0.154 4 nm)，管壓40 kV，管流40mA，掃描速度為4°·min-1。采用程序升溫儀(美國(guó)麥克公司AutoChemⅡ2920)，通過(guò)NH3程序升溫脫附法(NH3-TPD)分析了催化劑的酸強(qiáng)度，測(cè)試溫度范圍為0～800℃。在多功能成像電子能譜儀(美國(guó)賽默飛世科技公司)進(jìn)行了X射線光電子能譜分析，采用單色Al Kα(h v=1 486.6 eV)，功率150W，500 μm束斑。拉曼分析在LabRAM HR800激光共聚焦拉曼光譜儀(Horiba JobinYvon公司)上進(jìn)行。通過(guò)美國(guó)Nicolet(尼高力)公司生產(chǎn)的Magna-IR 750傅立葉變換紅外光譜儀，對(duì)催化劑的酸性活性位類型和酸量進(jìn)行了分析。采用Axiosmax型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司PANalytical)分析了催化劑中各元素的含量。

1.2 催化劑制備

多壁納米碳管的制備在石英管制流化床反應(yīng)器(內(nèi)徑250 mm，高度1m)中進(jìn)行，該反應(yīng)器底部設(shè)置了一塊燒結(jié)多孔過(guò)濾板，該過(guò)濾板同時(shí)也是固體催化劑處于流化狀態(tài)前的載體。在反應(yīng)開始前，先將催化劑Fe/Mo/Al2O3加入反應(yīng)器中；然后，在常溫常壓下，由反應(yīng)器底部通入作為碳源的C3H6，流速為5～10m3·h-1，同時(shí)使用由N2和H2組成的混合氣進(jìn)行稀釋，流速為1～3.5 m3·h-1，反應(yīng)溫度維持在500～700℃，反應(yīng)時(shí)間為30～60 min。

多壁納米碳管經(jīng)F-與濃硫酸磺化修飾改性處理制備F--SO42-/MWCNTs催化劑的過(guò)程如下：首先，在500 mL單口燒瓶中，加入1 g多壁納米碳管與2

g NaF，混合均勻，再加入100 mL濃硫酸(分析純，98%)。將單口燒瓶置于超聲波清洗器中，振蕩分散處理30 min；之后，將單口燒瓶置于油浴鍋中，于190℃的溫度下，加熱并攪拌10 h，之后冷卻抽濾，同時(shí)使用去離子水反復(fù)洗滌，以保證SO42-不是以物理吸附的方式存在于催化劑上(用BaCl2檢測(cè)洗滌液中的SO42-，以判斷是否洗滌徹底)，取出濾餅。最后，將濾餅置于烘箱中，并在115℃下干燥12 h，取出、研磨,獲得黑色粉末狀催化劑F--SO42-/MWCNTs?；腔啾诩{米碳管催化劑(SO42-/MWCNTs)的制備過(guò)程除不加NaF外，其他步驟與F--SO42-/MWCNTs催化劑的制備過(guò)程相同。

1.3 催化劑活性研究

由于廢棄動(dòng)植物油脂中含有大量的脂肪酸，而這些脂肪酸的主要成分是油酸。因此，本實(shí)驗(yàn)用油酸(分析純，99%)代替廢棄動(dòng)植物油脂為原料，并以制備而成的F--SO42-/MWCNTs固體酸為催化劑，經(jīng)與甲醇(分析純，99.5%)的酯化反應(yīng)來(lái)合成生物柴油。對(duì)影響F--SO42-/MWCNTs催化劑活性的條件：如反應(yīng)溫度、醇油物質(zhì)的量之比和催化劑的用量分別進(jìn)行了優(yōu)化，醇油物質(zhì)的量之比的范圍在6∶1到14∶1，反應(yīng)的溫度在50～65℃之間，催化劑的量在0.3%～1.1%的范圍內(nèi)。

反應(yīng)在250mL的三口燒瓶中進(jìn)行，將一定量的催化劑與甲醇首先加入干燥的三口燒瓶中加熱，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定的目標(biāo)值時(shí)，加入一定量的油酸，磁力攪拌并冷凝回流，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜置12 h，將得到的產(chǎn)物置于干燥箱中，在80℃溫度下加熱30min，蒸出過(guò)剩的甲醇，之后將產(chǎn)物通過(guò)離心機(jī)進(jìn)行離心處理，以除去殘留的催化劑，得到最終反應(yīng)產(chǎn)物。

油酸的轉(zhuǎn)化率用酸值法進(jìn)行計(jì)算，用KOH滴定測(cè)量產(chǎn)物的酸值(ISO1242：1 999)來(lái)確定油酸的最終轉(zhuǎn)化率，用乙醇和乙醚作為反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑，乙醇:乙醚:反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1∶1∶1，酸值的計(jì)算由式(1)得出：

式中SV：酸值(mg·g-1)；

V1：空白試樣所消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；

V2：試樣所消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；

C：氫氧化鉀濃度(0.1mol·L-1)；

m：試樣的質(zhì)量(g)。

油酸的轉(zhuǎn)化率可由式(2)計(jì)算得到：

式中Y：轉(zhuǎn)化率(%)

SV0：原料油酸的初始酸值；

SVt：反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)所取樣品的酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

MWCNTs、磺化多壁納米碳管(SO42-/MWCNTs)和F--SO42-/MWCNTs的XRD圖如圖1所示：

圖1 MWCNTs,SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的XRD圖Fig.1 XRD patterns ofMWCNTs,SO42-/MWCNTs andF--SO42-/MWCNTs catalyst

通過(guò)比較MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/ MWCNTs催化劑的XRD圖,發(fā)現(xiàn)在2θ為26.426°和42.824°處均出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于(002)、(100)晶面的衍射峰，對(duì)應(yīng)六角石墨晶型(JCPDS卡號(hào)：00-001-0646)，表明多壁納米碳管經(jīng)濃硫酸磺化和F改性處理后，其石墨結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，依然保持了六角石墨晶型構(gòu)型。然而，相比于MWCNTs和SO42-/ MWCNTs，催化劑F--SO42-/MWCNTs在2θ分別為20.911°和22.206°處出現(xiàn)了2個(gè)新的衍射峰，該峰分別為六角晶型C8.6F(JCPDS卡號(hào)：00-045-1076)的(003)晶面的衍射峰和石墨晶型CSO3(JCPDS卡號(hào)：00-038-1209)的(002)晶面的衍射峰，表明有氟元素和硫酸基團(tuán)進(jìn)入到石墨晶格中，說(shuō)明F的存在幫助了硫酸根進(jìn)入納米碳管晶格中。另外，從圖中可以看出：SO42-/MWCNTs的峰寬度和高度均強(qiáng)于MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs，表明多壁納米碳管經(jīng)高溫磺化后，其結(jié)晶度有所增大，而經(jīng)加入F-之

后，其結(jié)晶度又開始減弱。這是由于F-進(jìn)入了其晶格中而產(chǎn)生的結(jié)果。為了進(jìn)一步對(duì)多壁納米碳管經(jīng)F-改性與磺化修飾改性處理后，其形貌結(jié)構(gòu)上的變化情況進(jìn)行了解，采用透射電鏡對(duì)SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑形貌結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行了觀察。分析結(jié)果如圖2所示：

圖2 SO42-/MWCNTs(a,c)和F--SO42-/MWCNTs(b,d)催化劑的透射電鏡圖Fig.2 TEMmicrographs of SO42-/MWCNTs(a,c)and F--SO42-/MWCNTs(b,d)

圖3 MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectra ofMWCNTs,SO42-/MWCNTs and F--SO42-/MWCNTs

比較圖2(a)和(b)的結(jié)果可知：無(wú)論是多壁納米碳管通過(guò)濃硫酸磺化改性處理后得到的SO42-/ MWCNTs，還是F-與濃硫酸磺化反應(yīng)改性處理后得到的F--SO42-/MWCNTs，均保持了多壁納米碳管的管狀結(jié)構(gòu)。但是，與SO42-/MWCNTs整體相對(duì)松散的結(jié)構(gòu)相比，F(xiàn)--SO42-/MWCNTs的管體整體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了聚攏，并且相互纏繞密集。這是由于氟與碳管表面的SO42-發(fā)生了作用，改變了碳管表面的性質(zhì)和整體的形貌。從圖2(c)和2(d)可知：SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑的管徑均在25 nm左右，是一種中空管的結(jié)構(gòu)，而在F--SO42-/MWCNTs中，由于氟與硫酸根結(jié)合后形成了新的基團(tuán)，而使其外管壁比SO42-/MWCNTs的管壁更粗糙。

采用拉曼光譜，對(duì)SO42-/MWCNTs和F--SO42-/ MWCNTs催化劑表面缺陷的程度進(jìn)行了研究。如圖3所示。

從圖3中可以看出：與D帶、G帶和2D帶相對(duì)應(yīng)的譜帶強(qiáng)度峰，分別出現(xiàn)在了1 350、1 580和2 690 cm-1處。D帶和G帶的強(qiáng)度比值ID/G可用來(lái)表征碳管的缺陷程度。從圖3中可以了解到，MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的ID/G值經(jīng)計(jì)算，分別為0.16、0.97和1.04。與多壁納米碳管相比，SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑的缺陷均有所增多。而SO42-/MWCNTs的ID/G值和催化劑F--SO42-/MWCNTs的ID/G值相差不大，由此知，氟元素的加入沒有對(duì)碳管的產(chǎn)生大的影響，缺陷數(shù)量的增加主要是由于濃硫酸對(duì)多壁納米碳管的強(qiáng)

氧化和官能化作用造成的。2D帶的峰在所有的sp2碳材料中均有發(fā)現(xiàn)，而納米碳管中的碳原子是以sp2雜化，所以在2 690 cm-1處均有2D帶的峰出現(xiàn)，本次的實(shí)驗(yàn)是對(duì)碳管進(jìn)行功能化的改性和修飾，沒有改變碳管的形貌和結(jié)構(gòu)，所以可以看出此3個(gè)樣品的2D帶的峰沒有明顯的區(qū)別。

通過(guò)X射線熒光分析，分別對(duì)SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑中S元素的含量進(jìn)行了測(cè)定：SO42-/MWCNTs中S元素含量為2.863%，F(xiàn)--SO42-/MWCNTs中S元素的含量為5.449%。從結(jié)果可知：催化劑F--SO42-/MWCNTs的含硫量接近SO42-/ MWCNTs的2倍，經(jīng)過(guò)氟的修飾作用，催化劑F--SO42-/MWCNTs中SO42-的量明顯增加。表明氟元素的加入，減少了硫酸根的流失，對(duì)硫酸根起到了穩(wěn)定作用，從而增加了催化劑的活性位點(diǎn)的數(shù)量，在一定程度上增強(qiáng)了催化劑F--SO42-/MWCNTs的催化活性。

采用吡啶原位紅外對(duì)SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑的酸性位點(diǎn)的類型進(jìn)行了分析，以判斷是否發(fā)生了酸性位的轉(zhuǎn)變，結(jié)果如圖4所示：

圖4 SO42-/MWCNTs(a)和F--SO42-/MWCNTs(b)的吡啶原位紅外吸附圖譜Fig.4 Pyridine adsorption IR spectrum of(a)SO42-/MWCNTs and(b)F--SO42-/MWCNTs catalyst

圖4 (a)圖可知：在波數(shù)為1 540和1 450 cm-1處均出現(xiàn)了特征峰，表明SO42-/MWCNTs是一種Br?nsted酸位和Lewis酸位同時(shí)存在的酸性物質(zhì)。而在圖4(b)圖中，在波數(shù)為1 540 cm-1處的Br?nsted酸特征峰非常弱，可以忽略不計(jì)，而在波數(shù)為1 450 cm-1處，出現(xiàn)了1個(gè)屬于Lewis酸位的尖銳強(qiáng)峰，表明催化劑是單一的Lewis酸性催化劑。通過(guò)對(duì)酸位特征峰的峰面積進(jìn)行積分計(jì)算后，得到了經(jīng)F-改性修飾作用前后催化劑中的Lewis酸和Br?nsted酸的相對(duì)含量：SO42-/MWCNTs的Br?nsted酸含量為0.087 37 mmol·g-1，Lewis酸含量為0.051 00 mmol· g-1；F--SO42-/MWCNTs催化劑的Br?nsted酸含量為0，Lewis酸含量為0.092 00mmol·g-1。以上表明經(jīng)F-改性作用后，Br?nsted酸位全部消除了，并且由于F的強(qiáng)電負(fù)性，影響了SO42-/MWCNTs中SO42-的電荷平衡，增大了S的吸電子趨勢(shì)，有助于L酸位的形成，從而增加了L酸位的含量。

為了進(jìn)一步了解F--SO42-/MWCNTs中Lewis酸的形成過(guò)程，通過(guò)對(duì)X射線光電子能譜催化劑中各元素的價(jià)態(tài)環(huán)境和結(jié)合方式進(jìn)行了研究。如圖5所示。

圖5(a)為C1s譜，在結(jié)合能為284.5、285.1、286.7和290.7 eV處出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)于C-C、CO、C=O和C-F鍵的結(jié)合能特征峰，以上證明了F和O元素與多壁納米碳管上的C元素形成了化學(xué)鍵。圖5(b)為S2p譜，一個(gè)結(jié)合能特征峰出現(xiàn)在168.7 eV處。并綜合考慮圖5(c)中的O1s譜，其結(jié)合能特征峰分別出現(xiàn)在531.6和533 eV處，分別對(duì)應(yīng)于SOH和S=O的結(jié)合能特征峰[14]，以上證明了多壁納米碳管上有硫酸根的存在[15-17]。而圖5(b)中，在結(jié)合能為169.8 eV處，還出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，與168.7 eV處的特征峰相比，發(fā)生了高能位偏移，推測(cè)是由于氟的電負(fù)性比氧大，當(dāng)氟離子取代氧離子與硫離子結(jié)合時(shí)，由于F-的強(qiáng)電負(fù)性，使硫離子的價(jià)電子層的電子密度變小，減小了外層電子對(duì)芯層電子的屏蔽作用，增大了芯層電子的結(jié)合能，從而使結(jié)合

能峰向高結(jié)合能位偏移。圖5(d)是F1s結(jié)合能圖譜，在689.4 eV處的峰歸屬于C-F的結(jié)合能峰，與C1s譜在290.7 eV處出現(xiàn)的結(jié)合能特征峰相對(duì)應(yīng)[17-21]，而在685.5 eV處還存在一個(gè)結(jié)合能特征峰，由于催化劑F--SO42-/MWCNTs中正離子只有C和S，所以推測(cè)此結(jié)合能峰對(duì)應(yīng)著F-S鍵。之前的XRD圖分析，已經(jīng)證明F-進(jìn)入了多壁納米碳管的晶格結(jié)構(gòu)中。進(jìn)而，通過(guò)F--SO42-/MWCNTs催化劑的XPS的結(jié)合能圖譜分析，可知F-與多壁納米碳管表面的SO42-發(fā)生了共價(jià)鍵合作用。而在F--SO42-/MWCNTs的透射電鏡分析圖中，可觀察到F-的加入改變了碳管的聚集形態(tài)，由于進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)中的氟元素對(duì)碳管表觀形貌改變所帶來(lái)的影響很小，因此可判定碳管的聚集形態(tài)的改變主要是來(lái)自于F-與多壁納米碳管表面SO42-的共價(jià)鍵合作用，該作用在改變多壁納米碳管表觀形貌的同時(shí)，進(jìn)而改變了催化劑的酸性活性位類型。通過(guò)X射線光電子能譜對(duì)F--SO42-/ MWCNTs催化劑中各元素的價(jià)態(tài)環(huán)境和結(jié)合方式的分析結(jié)果，可推測(cè)出其Lewis酸位形成過(guò)程：由于S=O鍵有電子誘導(dǎo)效應(yīng)，而F-有強(qiáng)負(fù)電性，兩者之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用后形成了F-S鍵，加強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，減少了硫酸根的流失。同時(shí)，改變了碳管表面SO42-的化學(xué)狀態(tài)，使S=O的吸電子效應(yīng)大幅度增強(qiáng)，從而加劇了F--SO42-/MWCNTs催化劑的體系電荷不平衡趨勢(shì)，增強(qiáng)了催化劑正電荷過(guò)剩的趨勢(shì)，而增加了Lewis酸位的含量。具體如圖6所示。

圖5 F--SO42-/MWCNTs催化劑的X射線光電子能譜圖:(a)C1s,(b)S2p,(c)O1s,(d)F1sFig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of F--SO42-/MWCNTs catalyst:(a)C1s,(b)S2p,(c)O1s,(d)F1s

納米碳管在高溫下先被濃硫酸氧化，在管壁上產(chǎn)生了羧基和羥基，而后羧基和羥基均被硫酸磺化，由于F-的強(qiáng)負(fù)電性(強(qiáng)于O2-)，F(xiàn)-取代了OH-與S連接，而OH-與H+生成H2O蒸發(fā)出去，由于OH-的消除，導(dǎo)致了Br?nsted酸中心的質(zhì)子H+被消除，從而減少了Br?nsted酸性位。而當(dāng)F與S結(jié)合時(shí)，由于F的強(qiáng)負(fù)電性，改變了碳管表面SO42-的化學(xué)狀態(tài)，使S=O的吸電子效應(yīng)大幅度增強(qiáng)，從而加劇了F--SO42-/MWCNTs催化劑的體系電荷不平衡趨勢(shì)，增強(qiáng)了催化劑正電荷過(guò)剩的趨勢(shì)，而增加了Lewis酸的含量。

通過(guò)氨程序升溫脫附法，對(duì)SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的酸性活性位強(qiáng)度進(jìn)行了分析，

以判斷是否由于氟的加入增強(qiáng)了催化劑的酸性強(qiáng)度。如圖7所示。

圖6 催化劑F--SO42-/MWCNTs中Lewis酸位形成機(jī)理Fig.6 Formationmechanism of Lewis acid site in the F--SO42-/MWCNTscatalyst

圖7 SO42-/MWCNTs(a)和催化劑F--SO42-/MWCNTs(b)氨程序升溫脫附圖Fig.7 NH3temperture-programmed desorption profiles of(a)SO42-/MWCNTs and(b)F--SO42-/MWCNTs

在圖7(a)中，SO42-/MWCNTs的脫附峰出現(xiàn)在300℃左右，屬于中強(qiáng)酸的脫附峰。而在圖7(b)中，F(xiàn)--SO42-/MWCNTs催化劑在520～700℃左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的強(qiáng)脫附峰，屬于強(qiáng)脫附峰?？梢宰C實(shí)催化劑F--SO42-/MWCNTs的酸性強(qiáng)度比SO42-/MWCNTs高，也再一次證明了經(jīng)過(guò)氟的改性作用，由于F-與硫酸根的相互作用，雖然Br?nsted酸位消失了，但有更高含量的Lewis酸位形成。由于F--SO42-/

MWCNTs屬于強(qiáng)Lewis酸催化劑，可預(yù)見其在催化酯化方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.2 催化劑催化性能分析

氟元素的加入改變了磺化多壁碳納米管的表面性質(zhì)，增加了Lewis酸的數(shù)量，減少了易發(fā)生水合作用的Br?nsted酸的數(shù)量，從而達(dá)到了提高催化劑催化性能的目的。為了驗(yàn)證對(duì)納米碳管所做的這些改變是否提高了催化劑的催化效率，將催化劑F--SO42-/MWCNTs和單純磺化的SO42-/MWCNTs進(jìn)行酯化反應(yīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件如下：甲醇與油酸物質(zhì)的量之比為12∶1，催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量比為0.5%，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，結(jié)果如圖8所示：

圖8 催化劑F--SO42-/MWCNTs與SO42-/MWCNTs的催化活性比較Fig.8 Comparison the catalytic activity of F--SO42-/MWCNTs and SO42-/MWCNTs

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Influence of reaction temperature on the conversion of oleic acid

從圖8中可以明顯看出：在反應(yīng)時(shí)間為1～6 h，以F--SO42-/MWCNTs為催化劑的油酸轉(zhuǎn)化率均高于以SO42-/MWCNTs為催化劑的油酸轉(zhuǎn)化率，這也說(shuō)明了催化劑F--SO42-/MWCNTs的活性高于SO42-/ MWCNTs，從而證明了氟元素的加入有利于提高催化劑的活性。

油酸與甲醇之間所進(jìn)行的酯化反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)過(guò)程，其所進(jìn)行的程度與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。為掌握反應(yīng)溫度對(duì)F--SO42-/MWCNTs固體酸催化活性的影響情況，分別在溫度為50、55、60、65℃時(shí)進(jìn)行了F--SO42-/MWCNTs固體酸催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究。其他反應(yīng)條件如下：甲醇與油酸物質(zhì)的量之比為12∶1，催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量比為0.5%，反應(yīng)時(shí)間為7 h，反應(yīng)結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度在50～65℃之間變化時(shí)，溫度越高油酸的轉(zhuǎn)化率越高，但由于甲醇的沸點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力(100 kPa)下是64℃左右，為了避免由于反應(yīng)溫度高于甲醇沸點(diǎn)而出現(xiàn)的甲醇?xì)饣F(xiàn)象，所以將最高反應(yīng)溫度設(shè)定為65℃。

由酯化反應(yīng)方程式可知，當(dāng)甲醇與油酸的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)即可完全反應(yīng)。但是，該反應(yīng)為一可逆反應(yīng)過(guò)程，從影響化學(xué)平衡的角度進(jìn)行考慮，為了促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，需要增加其中一種反應(yīng)物的用量，即增加甲醇或油酸的量均能達(dá)到此效果。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，由于甲醇的價(jià)格遠(yuǎn)低于油酸，且沸點(diǎn)也低于油酸，利于回收再利用。因此，甲醇過(guò)量將更具有經(jīng)濟(jì)效益?；谝陨戏治觯嚎疾炝瞬煌状寂c油酸物質(zhì)的量之比對(duì)F--SO42-/MWCNTs固體酸催化活性的影響情況，所選擇的甲醇與油酸的物質(zhì)的量比分別為6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1。其他反應(yīng)條件如下：催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量比為0.5%，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h，反應(yīng)結(jié)果見圖10。

圖10 甲醇與油酸物質(zhì)的量之比對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.10 Influence ofmolar ratio ofmethanol/oleic acid on the conversion of oleic acid

從圖10可知，當(dāng)甲醇與油酸物質(zhì)的量之比在6∶1～12∶1之間變化時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率隨醇油物質(zhì)的量之比的增大而提高，而當(dāng)醇油物質(zhì)的量之比繼續(xù)增大到14∶1時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率反而開始降低。分析因?yàn)楫?dāng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，油酸經(jīng)過(guò)化學(xué)吸附到催化劑Lewis酸活性中心上，由于Lewis酸的吸電子效應(yīng)，油酸將產(chǎn)生碳正離子，隨后碳正離子被甲醇攻擊，生成油酸甲酯。當(dāng)甲醇的量在一定的范圍內(nèi)增加時(shí)，隨之增大了碳正離子與甲醇的接觸幾率，從而油酸轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)甲醇過(guò)量時(shí)，F(xiàn)--SO42-/MWCNTs固體酸的活性位將主要被甲醇占據(jù)，使油酸與Lewis酸活性位點(diǎn)的接觸幾率減少，吸附效率大大降低，導(dǎo)致油酸轉(zhuǎn)化率下降，所以最佳醇油物質(zhì)的量之比定為12∶1。

由于催化劑的用量對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率也起著非常重要的作用，因而對(duì)不同催化劑用量所帶來(lái)的影響情況進(jìn)行了考察，分別為0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%(以上均為催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比)。其他反應(yīng)條件如下：甲醇與油酸物質(zhì)的量之比為12∶1，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h。反應(yīng)結(jié)果見圖11。

圖11 催化劑用量對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.11 Influence of catalyst loading on the conversion of oleic acid

當(dāng)催化劑的用量占反應(yīng)物總質(zhì)量比在0.3%～0.9%范圍內(nèi)變化時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增加，而當(dāng)催化劑的量升到1.1%時(shí)，催化效率沒有提高。這是由于當(dāng)催化劑的量小于0.9%時(shí)，隨著催化劑量的增加，活性中心也越來(lái)越多，催化效率增大；當(dāng)催化劑的量增加到1.1%時(shí)，催化劑的量達(dá)到飽和，催化轉(zhuǎn)化率不再有明顯增加。綜合圖9、10和11的結(jié)果可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在1～6 h內(nèi)變化，油酸轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加而增大，當(dāng)過(guò)了6 h后，轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高，所以最佳的反應(yīng)時(shí)間可設(shè)定為6 h。

3 結(jié)論

多壁納米碳管經(jīng)F-和濃硫酸磺化反應(yīng)改性后，制備了一種新型Lewis酸型固體酸催化劑F--SO42-/ MWCNTs。在充分利用多壁納米碳管的大比表面積和碳管表面高度離域化的大π鍵優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)氟與濃硫酸的協(xié)同改性作用，在不增加多壁納米碳管缺陷的情況下，增大了硫酸根在碳管壁上插層的機(jī)率，大幅度增加了酸性活性位的數(shù)量；進(jìn)而，由于S=O鍵有電子誘導(dǎo)效應(yīng)，而F-有強(qiáng)負(fù)電性，兩者之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用后形成了F-S鍵，加強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，減少了硫酸根的流失；此外，也改變了碳管表面SO42-的化學(xué)狀態(tài)，使S=O的吸電子效應(yīng)大幅度增強(qiáng)，從而加劇了F--SO42-/MWCNTs催化劑的體系電荷不平衡趨勢(shì)，增強(qiáng)了催化劑正電荷過(guò)剩的趨勢(shì)，在消除Br?nsted酸位的同時(shí)，增加了Lewis酸位的含量，消除了Br?nsted酸因發(fā)生水合反應(yīng)而降低催化效率的可能性。當(dāng)催化劑F--SO42-/ MWCNTs的量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.9%，甲醇與油酸物質(zhì)的量之比為12∶1，溫度為65℃時(shí)，反應(yīng)6 h，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。

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Sulfonation Reaction and F--M odified M ulti-wall Carbon Nanotubes Catalyst: Preparation,Characterization and Per formance in the Esterification Reaction for the Synthesis of Methyl Oleate

SHUQing＊,1,2HOU Xiao-Peng1TANG Guo-Qiang1LIU Feng-Sheng1YUAN Hong3XU Bao-Quan1ZHANG Cai-Xia1WANG Jin-Fu2

(1College of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)

(2Departmentof Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,China)

A Lewis acid-type catalyst F--SO42-/MWCNTswas prepared from themodification treatment by the F-and sulfonation reaction with concentrated sulfuric acid through high temperature impregnation method.In order to know the internalmechanisms that related with the change of the structure and catalytic performance of the MWCNTs before and after themodification treatmentwith the F-and sulfonation reaction,F--SO42-/MWCNTswas

catalyst;carbon nanotube;biodiesel;sulfonation reaction;solid acid

O613.71

A

1001-4861(2016)10-1791-11

10.11862/CJIC.2016.238

2016-01-26。收修改稿日期：2016-08-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21206062，21466013)、江西省自然科學(xué)(青年)基金計(jì)劃重大項(xiàng)目(No.20143ACB21018)、江西理工大學(xué)清江青年英才支持計(jì)劃、化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(清華大學(xué))開放課題基金(No.SKL-chE-14A04)、華中科技大學(xué)大型電池關(guān)鍵材料與系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金(No.201504)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：shuqing@jxust.edu.cn

characterized by transmission electron microscopy,Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy, pyridine adsorption IR spectra,X-ray fluorescence spectroscopy,X-ray diffraction and NH3temperature programmed desorption.The catalytic activity of the F--SO42-/MWCNTs catalystwas studied from the using of it in the catalytic synthesis of methyl oleate from the esterification reaction of oleic acid and methanol.The results showed that the highest conversion rate of oleic acid was 90%when the reaction temperature was 65℃,the molar ratio ofmethanol to oleic acid was 12∶1,the catalyst accounts for 0.9%of totalmass of reactants after 6 hours.High catalytic activity can be attributed to themodification effect of F-due to it improved the efficiency of the inserted layer function of SO42-,which increased the numbers of acid active sites and strength.In addition, the S=O can produce electronic induction effect,a strong interaction was occurred between S=O and F due to F has strong electro-negativity,resulting the formation of F-S bond,which increased the S=O electron-withdrawing effect further and improved the system charge imbalance of SO42-/MWCNTs catalyst.As a result,the trend of exhibition of an excess of positive charge was increased.Hence,the acid activity sites of the F--SO42-/MWCNTs catalyst is comprised by Lewis acid typemainly.Itwill be favorable for the avoiding of the acid activity sites of a catalyst wasmainly comprised by Br?nsted when it was prepared from the sulfonation treatment alone,so the occurrence of hydration to decrease,even more to lost catalytic activity can be avoid when it was existed in a reaction medium with large amounts ofwater.