李曉婷 張樂喜＊,,3 尹靜 趙立新 別利劍＊,,3

(1天津理工大學材料科學與工程學院，天津300384)

(2天津理工大學環(huán)境科學與安全工程學院，天津300384)

(3天津理工大學天津市光電顯示材料與器件重點實驗室，天津300384)

熱處理溫度對溶劑熱合成Co3O4納米片氣敏和吸附性能之影響

李曉婷1張樂喜＊,1,3尹靜2趙立新2別利劍＊,1,3

(1天津理工大學材料科學與工程學院，天津300384)

(2天津理工大學環(huán)境科學與安全工程學院，天津300384)

(3天津理工大學天津市光電顯示材料與器件重點實驗室，天津300384)

以Co(Ac)2·4H2O和六次甲基四胺(HMTA)為起始反應物，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)為表面活性劑，在乙二醇(EG)和水混合溶劑中用溶劑熱法得到中間產(chǎn)物，通過煅燒熱處理制備了Co3O4納米片。利用XRD、SEM和N2吸附-脫附等方法進行了樣品表征，研究了不同熱處理溫度對產(chǎn)物形貌和結(jié)晶度的影響，以及所制備納米片的氣敏性能。根據(jù)氣敏測試和吸附性能結(jié)果，分析了氣敏機理和吸附動力學。結(jié)果表明：熱處理溫度是影響產(chǎn)物形貌的關(guān)鍵因素，350℃是最佳的熱處理溫度，此時得到的納米片最薄也最均勻。由于產(chǎn)物形貌變化改變了材料的比表面積，進而影響到產(chǎn)物的氣敏性能和吸附性能。總體而言，納米片厚度越小，比表面積越大，材料的氣敏靈敏度和吸附效率越高。

四氧化三鈷；納米片；溶劑熱合成；氣敏性能；吸附性能

二維納米結(jié)構(gòu)如納米片、納米帶和薄膜等因具有大的比表面積且具有納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能得到廣泛研究[1-4]，過渡金屬氧化物因其具有特殊的結(jié)構(gòu)和應用也引起眾多研究者關(guān)注[5-7]。四氧化三鈷(Co3O4)是一種過渡金屬氧化物，屬于p型半導體。近年來納米結(jié)構(gòu)Co3O4在催化、氣敏傳感器、電容器、吸附和鋰電池等展示了廣闊應用前景[8-12]。目前合成Co3O4納米結(jié)構(gòu)的方法有多種，潘超利用靜電紡絲技術(shù)合成Co3O4分級材料[13]；Younis等用電化學沉積的方法制備出了介孔Co3O4納米片[14]，產(chǎn)物具有很好的電阻開關(guān)性能，電阻率穩(wěn)定且能達到200次循環(huán)；Yuan等用水熱法制備出了Co3O4納米片，與還原性石墨烯氧化物復合表現(xiàn)出很好的電容器性能[15]；Wang等用水熱法制備出了超薄六邊形Co3O4納米片，可用做鋰電池材料[16]；Zhang等用兩步合成法，通過水熱反應后退火處理合成了多孔的納米片，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物對丙酮在低溫下有良好的氣敏性能[17]。目前，Co3O4納米片的合成已取得諸多進展，將Co3O4納米片用于檢測乙醇、丙酮等常見的揮發(fā)性有機物也有相關(guān)報道，然而基于半導體金屬氧化物氣敏器件分析用途廣泛但有毒有害的四甲基乙二胺(TMEDA)蒸氣尚未見報道。一般說來，二維納米材料的厚度直接影響到其納米尺寸依賴的性能。2015年，Zhang等發(fā)現(xiàn)SnO2納米片花球?qū)σ掖嫉撵`敏度隨著片厚度減小而增加[18]，但目前Co3O4納米片尺寸和厚度依賴的氣敏性能研究并未見報道。此外，作為一種多功能材料，研究者大多關(guān)注Co3O4納米結(jié)構(gòu)的磁性、催化、電池等性能，對其吸附性能研究較少[19]?？梢姡刂菩院铣蒀o3O4納米片，考察其尺寸和厚度等參數(shù)對其性能的影響，特別是用于傳感器及吸附領(lǐng)域等，深入認識其尺寸依賴的構(gòu)-效關(guān)系，依然是值得深入探索的問題。

本文基于溶劑熱結(jié)合熱處理方法制備了Co3O4納米片，利用TG、XRD、SEM和N2吸附-脫附等手段表征了穩(wěn)定性、物相、形貌和比表面積等，研究了不同燒結(jié)溫度對產(chǎn)物厚度、結(jié)晶度和比表面積的影響，測試了不同條件下產(chǎn)物氣敏性能和吸附性能，進而分析了其氣敏機理和吸附動力學模型。

1 實驗部分

1.1 Co3O4合成

本實驗所用試劑包括：Co(Ac)2·4H2O、六次甲基四胺(HMTA)、乙二醇(EG)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、乙醇等，均為分析純，未進一步處理。

將0.2 g P123和13 g乙醇溶解在1 mL去離子水中，攪拌后形成透明溶液，然后將0.125 g Co(Ac)2·4H2O和0.07 g HMTA溶解在上述溶液中，攪拌得到紫色溶液。在得到的紫色溶液中加入13 m L EG，攪拌后空氣中放置2 d。最后將上述溶液轉(zhuǎn)移到45 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應釜，在170℃下保持2 h進行反應，自然冷卻到室溫后將產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水和乙醇交替洗滌，收集下層的黑色產(chǎn)物，80℃下干燥可得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物置于馬弗爐中在不同溫度進行熱處理0.5 h即可得到Co3O4棕色粉末。

1.2 樣品表征

利用TGA Q50 V20.10型熱重分析儀考察前驅(qū)物的最佳燒結(jié)溫度，其測試的溫度范圍是室溫至600℃，測試條件是空氣氣氛，升溫速率為5℃· min-1，參比物為α-Al2O3；樣品X射線衍射利用日本理學D/Max2500pc型衍射儀進行，X射線管的管電流和管電壓分別為40 kV和100 mA，X射線波長λ=0.154 05 nm，掃描速度8°·min-1，2θ范圍3°～80°；產(chǎn)物的形貌利用JEOL JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE SEM)觀察，加速電壓為10 kV；液體的吸光度利用北京普析公司的紫外可見分光光度計測試；通過Micromeritics公司的比表面-孔徑分析儀(TristarⅡ)用氮氣吸附法在353.15 K下進行脫氣24 h測量比表面積和孔容。

1.3 性能測試

1.3.1 材料氣敏性能測試

材料的氣敏性能利用北京中科微納物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)股份有限公司的多功能精密傳感測試儀(NS4000)測試。

首先將Co3O4產(chǎn)物制備成氣敏元件，詳細過程見文獻[20]。由測試給出的電阻值可計算氣敏樣品的靈敏度：

其中Rair為氣敏元件在空氣中的電阻值，Rgas為氣敏元件在被檢測氣體中的電阻值。

氣敏傳感器的響應-恢復時間表示在一定溫度下氣敏元件對被測氣體的響應-恢復速度。響應時間指當氣敏元件在測試氣氛中阻值達到穩(wěn)態(tài)的90%時所用的時間；恢復時間指氣敏元件脫離被測

氣體后恢復初始阻值的90%所需要的時間。

1.3.2 材料的吸附測試

所制備Co3O4產(chǎn)物的吸附性能以剛果紅染料吸附情況來評價：在50 m L濃度分別為50、100和200 mg·L-1的剛果紅(CR)溶液中加入0.05 g Co3O4樣品，在暗室中磁力攪拌，定時取出一定量的反應液，離心后取上層清液用紫外分光光度計在剛果紅最大吸收波長(λmax=495 nm)處測試樣品的吸光度A，可計算樣品對剛果紅的吸附效率η：

其中，A0和At分別為吸附前和吸附一段時間t時的吸光度。

吸附一段時間后的吸附量qt(mg·g-1)和吸附達到平衡時的平衡吸附量qe(mg·g-1)可如下計算：

其中C0是染料的初始濃度(mg·L-1)，Ct和Ce分別為吸附一段時間t和吸附平衡時染料的濃度(mg·L-1)，V是溶液的體積(L)，m是吸附劑的質(zhì)量(g)。實驗中染料的濃度變化是通過測試吸光度變化來確定的。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對產(chǎn)物的影響

2.1.1 前驅(qū)物的熱處理

首先對前驅(qū)物進行了熱重分析，以確定最佳燒結(jié)溫度，見圖1。在室溫到600℃范圍內(nèi)，前驅(qū)物的質(zhì)量損失分為2個階段。在室溫至100℃，失重4.9%，這一階段的失重是由吸附水和結(jié)晶水的脫附引起的；在100～300℃，質(zhì)量損失速率較快.失重11.4%，這一階段是由前驅(qū)物分解生成Co3O4引起的。溫度超過350℃，曲線趨于平穩(wěn)，說明前驅(qū)物已經(jīng)失重完全，因此，我們選擇350、400和500℃燒結(jié)產(chǎn)物進行后續(xù)研究。

圖1 前驅(qū)物的TG和DTG分析Fig.1 TG and DTG analysis of as-synthesized precursor

2.1.2 產(chǎn)物物相

圖2為在不同溫度熱處理水熱法制得Co3O4的X射線衍射圖?？梢钥闯?，不同溫度熱處理得到的產(chǎn)物與Co3O4標準卡片JCPDSCard No.43-1003一致，沒有觀察到雜質(zhì)峰。為了方便討論，分別將熱處理溫度為350、400和500℃所得到的樣品標記為Y1、Y2和Y3。一般來說，較高的熱處理溫度會使納米材料發(fā)生部分熔并，導致晶粒長大，同時提高材料的結(jié)晶度。從XRD圖中可見，隨熱處理溫度升高，峰強度增強并銳化，表明材料的結(jié)晶度變好，且晶粒尺寸變大。由Scherrer公式計算可知所制備Co3O4的平均晶粒尺寸分別為9.30 nm(Y1)、12.76 nm(Y2)和13.13 nm(Y3)。

圖2 不同燒結(jié)溫度所得Co3O4納米片的XRDFig.2 XRD patterns of Co3O4nanosheetswith different heat-treatment temperatures

2.1.3 產(chǎn)物形貌

所制備樣品的SEM圖如圖3所示，產(chǎn)物均為片層結(jié)構(gòu)。從圖3(b,d,f)估算樣品Y1納米片大小約2 μm，厚度約9.52 nm，樣品Y2和Y3納米片厚度分別約為18.14和19.43 nm。不同熱處理溫度所得產(chǎn)物形貌相似，但尺寸變化比較明顯：隨著熱處理溫度升高，納米片厚度增加，這與XRD計算得到的粒徑尺寸相吻合。納米材料的性能與其特征尺寸密切相關(guān)，如零維和一維納米材料的直徑，二維納米結(jié)構(gòu)的厚度。由SEM圖可知，Y1納米片分散均勻且厚度最小，應該比Y2和Y3顯示更好的氣敏和吸附性能。因此，350℃是較好的熱處理溫度，既能保證前驅(qū)物完全轉(zhuǎn)化為Co3O4，又能控制控制Co3O4片層厚度及形貌，而400和500℃可能導致片狀結(jié)構(gòu)一定程度破損。

圖3 不同熱處理溫度得到的Co3O4納米片的SEM圖Fig.3 SEM images of Co3O4nanosheets at differentheat-treatment temperatures

2.1.4 產(chǎn)物比表面積

材料的氣敏和吸附性能與其比表面積有直接關(guān)聯(lián)：一般比表面積越大，材料的氣敏和吸附性能越好，因為材料提供了更多場所和活性位點用于分子吸附和反應。表1列出了3種樣品的比表面和孔容的相關(guān)測量結(jié)果?？梢?，不同熱處理溫度所得樣品的比表面積和孔容有明顯差別：Y1的比表面積和孔容最大，Y2居中而Y3最低。較高的熱處理溫度使納米片發(fā)生部分熔并和晶粒長大(與XRD結(jié)果一致)，導致較小的比表面積；同時，納米片均勻性和分散性降低，片層之間的堆積孔發(fā)生一定程度的坍塌，降低了材料的孔容。

表1 樣品的N2等溫吸附-脫附測試結(jié)果Table 1 BET results from N2adsorption-desorption

2.2 氣敏性能

2.2.1 工作溫度和選擇性

圖4(a)給出樣品Y1對于10-4(V/V)的10種不同氣體在不同工作溫度下靈敏度變化情況，在240℃時靈敏度達到最大值，因而后續(xù)氣敏實驗選擇240℃為最佳工作溫度。

圖4(b)是傳感材料在240℃工作溫度下對于10-4(V/V)不同氣體的靈敏度變化。樣品對氨水、丙酮、乙醇、甲苯、甲胺、二甲胺和三甲胺等氣體的靈敏度低于5，對四氯化碳、苯和甲醛的靈敏度約為2，但對四甲基乙二胺(TMEDA)靈敏度達到12，表現(xiàn)了良好的選擇性。TMEDA廣泛的用作生化試劑、環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑，也是制備季銨化合物的中間體。本質(zhì)上，TMEDA蒸氣極易燃易爆，其引燃溫度為349℃，在空氣中的爆炸極限為0.98%～9.08%。Co3O4納米片檢測TMEDA的最佳工作溫度是240℃，遠低于其引燃溫度，可以安全工作。此外，TMEDA蒸氣具有強刺激性和毒性，會引起引起嚴重皮膚灼傷和眼睛損傷，吸入或者長期接觸可導致器官損害甚至致死。目前檢測主要利用氣相色譜法監(jiān)測TMEDA，設(shè)備昂貴復雜，且連續(xù)檢測困難。比較而言，氣體傳感器檢測TMEDA蒸汽具有響應迅速、微型化和智能化等優(yōu)勢，當前基于金屬氧化物氣敏器件分析TMEDA蒸汽尚未見報道。

2.2.2 不同熱處理溫度對氣敏性能的影響

圖5比較了不同熱處理溫度下所得樣品對

10-4(V/V)TMEDA的靈敏度。從圖5(a)可見樣品最佳工作溫度為240℃。在最佳工作溫度下，Y1、Y2和Y3的靈敏度分別為12、10和3.6，樣品Y1靈敏度最高。

圖4 Y1樣品對10-4(V/V)不同氣體氣敏性能Fig.4 Gas-sensing response of sample Y1 to 10-4(V/V)different gases

圖5 不同熱處理溫度所得樣品的氣敏性能Fig.5 Gas-sensing performance of samples obtained at different heat-treatment temperatures

圖6樣品Y1、Y2和Y3對10-4(V/V)TMEDA的動態(tài)響應Fig.6 Dynamic response of sample Y1,Y2 and Y3 to10-4(V/V)TMEDA

圖5 (b)是樣品對10-6～10-4(V/V)TMEDA的靈敏度變化情況，同樣是Y1靈敏度的最高，Y2居中而Y3最低。尤其是對10-6(V/V)和5×10-6(V/V)低濃度TMEDA，樣品Y1靈敏度仍達到2.2和4.6，說明其對于低濃度TMEDA具有較高的靈敏度。不同熱處理溫度下樣品靈敏度的差異可能源于其比表面積和納米片厚度的不同。

由于納米片結(jié)構(gòu)比表面積大，分散性好，與氣體發(fā)生物理和化學反應的表面、界面和活性位點都會有效增加，氣體傳輸和電子傳導變得更容易，導致表面電阻快速響應而發(fā)生變化。圖6給出了不同熱處理溫度所得Co3O4納米片樣品對10-4(V/V)TMEDA的動態(tài)響應情況：樣品Y1響應時間為13 s，恢復時間為29 s，都在30 s以內(nèi)，滿足實用化氣體傳感器的要求；樣品Y2響應時間為21 s，恢復時間為38 s；樣品Y3響應時間為17 s，恢復時間為147 s。Y1的響應和恢復時間最短，這進一步印證了前述結(jié)論，即較高的靈敏度和較短的響應-恢復時間主要歸因于較薄的

納米片具有較大的比表面積。相比于Y1和Y2，Y3的比表面積最小，TMEDA及其反應物分子在其表面更容易達到飽和，所以脫附最慢，恢復時間最長；此外，由于燒結(jié)溫度最高，部分破壞了Y3的片狀形貌，因此TMEDA及其反應物分子從納米片堆積的不規(guī)則孔道中脫附更加困難，相應的恢復時間延長。

2.3 吸附性能

對低濃度剛果紅染料吸附研究方法[21-22]，將0.05 g樣品Y1和Y2作為吸附劑，隔一段時間定時取樣研究了所制備樣品對剛果紅染料的吸附。吸附效率與吸附時間的關(guān)系如圖7(a)所示，在吸附時間僅5 min時，Co3O4納米片對50、100和200 mg·L-1的剛果紅溶液表現(xiàn)了良好的吸附性能，樣品Y1吸附效率分別為67%、85%和60%，樣品Y2分別為67.7%、71.4%和41.4%。從圖7(b)中可見，吸附時間為80 min時，對50、100和200 mg·L-1的剛果紅，樣品Y1脫色率分別為100%、100%和94.8%，樣品Y2分別為93%、86%和70%。對相同剛果紅濃度，樣品Y1要比樣品Y2吸附效果更好，吸附效率更高，幾乎可以完全脫色，明顯優(yōu)于鈣基膨潤土吸附效果[23]。

圖7 樣品Y1和Y2對剛果紅(CR)染料吸附情況Fig.7 Results of CR absorption efficiency of samp les Y1 and Y2

圖8 Co3O4納米片對50、100和200mg·L-1剛果紅吸附量隨時間變化圖Fig.8 Adsorption capacity with time variation graph of Co3O4nanosheet to 50,100 and 200mg·L-1CR

2.4 機理分析

2.4.1 氣敏機理分析

Co3O4的氣敏機理可以用表面電阻控制型理論解釋：當材料接觸到空氣中的O2時，O2自發(fā)吸附到Co3O4表面。由于O2的電負性較大，表面吸附的O2分子從Co3O4導帶抽取電子形成氧物種如：O2-、O-、O2-，在Co3O4表面形成空穴累積層，使得空穴載流子增多，電阻下降；當與還原性氣體(如四甲基乙二胺)接觸時，氧物種與氣體發(fā)生氧化還原反應，電子反饋回Co3O4導帶，導致空穴累積層厚度變窄，空穴載流子減少，從而電阻增大，表現(xiàn)氣敏性。不同熱處理溫度下制備的Co3O4納米片氣敏性能測試表明，Y1對同種氣體的靈敏度比Y2和Y3更高，這可能歸因于Y1納米片厚度最薄，比表面積最大，更有利于氣體分子吸附。

2.4.2 吸附模型分析

圖8為樣品Y1和Y2對不同濃度剛果紅的吸附動力學曲線，可以看出：Co3O4納米片對剛果紅表現(xiàn)了良好的吸附效果，對50和100mg·L-1剛果紅在5 min內(nèi)就達到較大的吸附量，吸附速度快，且80min時基本達到飽和。對于不同濃度的剛果紅而言，Y1和Y2對200 mg·L-1剛果紅吸附量最多，吸附效率最高。對相同濃度的剛果紅吸附，Y1的效果要優(yōu)于Y2，這與Y1和Y2的內(nèi)在形貌和比表面分

析結(jié)果一致。

將吸附數(shù)據(jù)進行擬合可以推斷其吸附動力學模型。常見的動力學模型主要有準一級動力學、準二級動力學、粒子內(nèi)擴散以及液膜擴散等。

準一級動力學模型數(shù)學表達式為[24]：

準二級動力學模型數(shù)學表達式為[25]：

粒子內(nèi)擴散模型數(shù)學表達式為[26]：

液膜擴散模型數(shù)學表達式為[27-29]：

其中，qe和qt分別是吸附平衡和吸附t時的吸附量，k1(min-1)是準一級吸附速率常數(shù)，k2(g·mg-1·min-1)是準二級吸附速率常數(shù)，kd(mg·g-1·min-1/2)是粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)，I為粒子附面液膜層厚度，kf(min-1)表示液膜擴散速率常數(shù)，A表示液膜擴散常數(shù)。

依據(jù)不同模型進行擬合，數(shù)據(jù)列于表2。從表2中可以看到：對50 mg·L-1剛果紅，根據(jù)公式(6)計算到的準一級動力學模型中，Y1對應的擬合度R2為0.850，Y2對應的擬合度R2為0.838；根據(jù)公式(7)計算到的準二級動力學模型中，Y1對應的R2為0.995，Y2對應的R2為0.998；根據(jù)公式(8)計算到的內(nèi)擴散模型中，Y1對應的R2為0.958，Y2對應的R2為0.894；根據(jù)公式(9)計算到的液膜擴散模型中，Y1對應的R2為0.910，Y2對應的R2為0.942。綜合表2可知，準二級動力學模型擬合度R2接近于1，qe計算值與實驗值接近，說明Y1和Y2對剛果紅的吸附符合準二級動力學模型。

圖9為以準二級動力學模型擬合曲線，擬合線性良好，表明吸附速率受化學吸附機理控制。

圖9 Co3O4納米片對50、100和200mg·L-1剛果紅吸附準二級吸附動力學擬合結(jié)果Fig.9 Simulation results of Co3O4to 50,100 and200mg·L-1CR according to pseudo second-order adsorption kineticmodel

表2 Co3O4納米片對不同濃度剛果紅吸附之動力學模型擬合結(jié)果Table 2 Sim ulation results of Co3O4nanosheets to CR using different adsorp tion kineticmodel

3 結(jié)論

采用溶劑熱結(jié)合后續(xù)熱處理合成了Co3O4納米片，研究了不同熱處理溫度對納米片形貌和結(jié)晶度的影響以及不同熱處理溫度所得樣品的氣敏性能和吸附性能，350℃熱處理所得樣品形貌完整，片層厚度最薄，表現(xiàn)了良好的氣敏性能，在240℃工作溫度下該樣品對10-4(V/V)四甲基乙二胺的靈敏度達12，響應和恢復時間分別只有13和29 s；其吸附性能也最好，吸附時間為80min時，對50和100mg·L-1的剛果紅染料吸附效率可達100%。上述結(jié)果表明這種方法所制得的納米片是良好的氣敏材料和染料吸附材料，在氣敏及吸附領(lǐng)域具有潛在的應用前景。

參考文獻：

[1]Huang X H,Xia X H,Yuan Y F,et al.Electrochim.Acta, 2011,56(14):4960-4965

[2]Zhu J,Yin Z,Yang D,et al.Energy Environ.Sci.,2013,6 (3):987-993

[3]Huang H,Liu Y,Wang J,et al.Nanoscale,2013,5(5):1785-1788

[4]Ma Y,Wang R,Wang H,et al.J.Power Sources,2015,280: 526-532

[5]Liu X J,Liu K,Zhou W J,et al.Sci.Adv.Mater.,2015,7 (11):2336-2342

[6]Yunusi T,Yang C,Cai W,et al.Ceram.Int.,2013,39(3): 3435-3439

[7]Yu L,Chen Y J,Li Q H,et al.J.Nanopart.Res.,2013,15 (8):1-12

[8]PAN Lu(潘路),ZHANG Zu-De(張祖德).Chinese J.Inorg. Chem.(無機化學學報),2010,4:573-580

[9]Rahman M M,Jamal A,Khan SB,et al.J.Phys.Chem.C, 2011,115(19):9503-9510

[10]HUANG Qing-Li(黃慶利),CHEN Hu(陳虎),ZHANG Yong-Cai(張永才).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2010,26(8):1394-1398

[11]Chen J,Selloni A.J.Phys.Chem.Lett.,2012,3(19):2808-2814

[12]Yoon TH,Park Y J.Nanoscale Res.Lett.,2012,7(1):1-4

[13]PAN Chao(潘超).Acta Chim.Sinica(化學學報).2011, 69(08):870-874

[14]Younis A,Chu D,Lin X,etal.Nanoscale Res.Lett.,2013,8 (1):36

[15]Yuan C,Zhang L,Hou L,et al.RSC Adv.,2014,4(28): 14408-14413

[16]Wang B,Lu X Y,Tang Y,et al.ChemElectroChem,2016,3: 55-65

[17]Zhang Z,Wen Z,Ye Z,etal.RSC Adv.,2015,5(74):59976-59982

[18]Zhang W,Zeng W,Miao B,et al.Appl.Surf.Sci.,2015, 355:631-637

[19]Singh SA,Vemparala B,Madras G.J.Environ.Chem.Eng., 2015,3:2684-2696

[20]Meng F,Yin J,Bie L J,et al.Sens.Actuators B,2011,156 (2):703-708

[21]WANG Jing(胡靜),ZHANG Jie(張杰),WANG Cui-Ping (王翠萍),et al.New Chem.Mater.(化工新型材料),2015,1: 055

[22]Afkhami A,Moosavi R.J.Hazard.Mater.,2010,174(1):398-403

[23]Lian L,Guo L,Guo C.J.Hazard.Mater.,2009,161(1):126-131

[24]Langergren S,Svenska B K.Kungliga Svenska Vetenskademiens Handlingar,1898,24(4):1-39

[25]Ho Y S,Mckay G.Process Biochem.,1999,34(5):451-465

[26]Weber W J,Morris JC.J.Sanit.Eng.Div.Am.Soc.Civ. Eng.,1963,89(2):31-60

[27]Boyd G E,Adamson A W,Myers A W.J.Am.Chem.Soc., 1947,69(11):2836-2848

[28]Ahme M J,Theydan SK.Biochem.Eng.J.,2013,214:310-318

[29]Cai F S,Yuan Z H,Duan Y Q,et al.Thin Solid Films, 2011,519(16):5645-5648

Effect of Calcination Temperature on Gas-Sensing and Adsorption Performance of Co3O4Nanosheets from Solvothermal Synthesis

LIXiao-Ting1ZHANG Le-Xi＊,1,3YIN Jing2ZHAO Li-Xin2BIE Li-Jian＊,1,3
(1School of Materials Science and Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)
(2School of Environmental Science and Safety Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China) (3Tianjin Key Lab for Photoelectric Materials and Devices,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)

Co3O4nanosheetswith different thicknesswere synthesized by calcinating the precursors obtained from solvothermal synthesis using Co(Ac)2·4H2O and HMTA as reactants,P123 as surfactant,EG and H2O mixture as solvent.The samples were characterized by XRD,SEM and N2adsorption-desorption measurement.Influence of calcination temperature on themorphology and crystallinitywasstudied;gas-sensing performanceof the sampleswas alsomeasured.The gas-sensingmechanism and the adsorption kinetic were analyzed according to the resultsof gas sensor testsand theadsorption experiments.Resultsshow that the calcination temperature isa key factor influencing the samplemorphology.The bestuniform thin nanosheetswere obtained at350℃,which is selected as the optimum heat treatment temperature.Different heat treatment temperatures result in the change of specific surface area, hereafter the gas sensing and adsorption performance.In general,the smaller the nanosheets thickness,the bigger the specific surface area,the higher the gassensing response and the adsorption efficiency.

cobaltosic oxide;nanosheets;solvothermal synthesis;gas sensing;adsorption

O614.81+2;O611.62

A

1001-4861(2016)10-1739-08

10.11862/CJIC.2016.243

2016-02-18。收修改稿日期：2016-08-11。

國家自然科學基金(No.21271139，21401139)和天津市應用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計劃(No.15JCQNJC02900)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：ljbie@pku.org.cn;lxzhang@tjut.edu.cn；會員登記號：S06N9553M1406。