范宇航 孫麗萍 霍麗華 趙輝＊,Jean-Marc BassatAline RougierSébastien FourcadeJean-Claude Grenier

(1黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱150080)

(2CNRS,Universitéde Bordeaux,ICMCB,87 avenue du Dr.A.Schweitzer,F-33608 Pessac-Cedex,France)

鈷摻雜Sr1.5La0.5M nO4的合成及高溫電化學性能研究

范宇航1孫麗萍1霍麗華1趙輝＊,1Jean-Marc Bassat2Aline Rougier2Sébastien Fourcade2Jean-Claude Grenier2

(1黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱150080)

(2CNRS,Universitéde Bordeaux,ICMCB,87 avenue du Dr.A.Schweitzer,F-33608 Pessac-Cedex,France)

采用EDTA-檸檬酸法合成了中溫固體氧化物燃料電池陰極材料Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(SLMCO x)，并利用粉末X射線衍射XRD)、X射線光電子能譜(XPS)以及電化學交流阻抗譜(EIS)進行表征。結果表明，該材料與Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)在1 200℃燒結2 h不發(fā)生化學反應。隨著Co摻入量的增加，氧化物中Mn3+和Co2+含量增多，晶格氧含量降低，晶格畸變率增大。交流阻抗譜EIS)測試結果顯示，鈷的摻雜明顯降低電極的極化電阻，其中Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4陰極在700℃空氣中的極化電阻為0.62Ω· m2，明顯小于Sr1.5La0.5MnO4陰極在750℃的極化電阻(1.5Ω·cm2)，表明鈷摻雜的Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4是一種潛在的IT-SOFC陰極材料。

中溫固體氧化物；燃料電池；陰極材料

0 引言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將化學能直接轉化為電能的全固態(tài)能量轉換裝置，具有轉換率高、燃料來源廣泛、不需要使用貴金屬催化劑等優(yōu)點[1-2]。研究和開發(fā)中溫固體氧化物燃料電池(ITSOFC)是目前SOFC發(fā)展的主要趨勢。降低工作溫度不僅能克服系統(tǒng)密封以及組件熱穩(wěn)定性問題，而且還能降低連接材料的開發(fā)成本及開發(fā)難度，提高電池的使用壽命[3-5]。

離子-電子混合導電材料Sr2MnO4具有較高電催化活性和良好的熱穩(wěn)定性，是一種潛在的ITSOFC陰極材料[6-12]。Sr2MnO4的性能優(yōu)化研究主要集中在A位的摻雜改性[13-17]。例如Munning等通過La離子摻雜引入間隙氧，增強La2-xSrxMnO4+δ(0.6≤x≤2)氧化物的導電率[13]。Broux等[14,18]利用中子衍射(NPD)研究了La1.2Sr0.8MnO4+δ材料的相變對氧空位的形成及氧交換能力的影響。Sun等[15]探索了Sr2-xLaxMnO4+δ(x=0.4，0.5，0.6)的高溫電化學性質，發(fā)現(xiàn)氧在Sr2-xLaxMnO4+δ電極表面主要發(fā)生解離吸附和電荷轉移反應；隨著La摻雜量的增加，電極極化電阻逐漸降低，800℃的阻抗值Rp為0.87Ω·cm2。相比于A位摻雜體系，B位摻雜的Sr2MnO4主要涉及晶體結構以及磁性能方面的研究[19-20]，其高溫電化學性質還未見報道。已有的研究結果表明，B位摻雜可以顯著增加(類)鈣鈦礦材料的氧缺陷濃度，改善氧離子輸送能力。Kharton[21-22]發(fā)現(xiàn)B位摻Cu和Co可以降低La2Ni1-xMxO4(M=Cu，Co)系列氧化物電極的極化電阻。李強[23]報道Cu的摻雜能夠增加La1.6Sr0.4Ni1-xCuxO4中氧缺陷濃度，進而提高電催化活性。Munning[24]對Co摻雜的La2Ni1-xCoxO4+δ材料進行了氧擴散性能測試。結果表明相比于La2NiO4，Co的摻雜能顯著提高氧擴散系數(shù)和改善氧表面交換能力。

基于以上研究報道，本文在前期工作基礎上[15]，采用EDTA-檸檬酸法制備了Co摻雜的Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4材料，研究了材料的電化學性能，考察其作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的可行性。

1 實驗部分

1.1 電極材料的合成

Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(SLMCO x，x=0.0，0.1，0.3，0.5)采用EDTA-檸檬酸法制備。按照化學計量比將La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2和Co(NO3)2加入到30 mL去離子水中配置成溶液，逐次加入檸檬酸和EDTA，使得金屬離子、檸檬酸和EDTA的物質的量比為1∶2∶1，以氨水調節(jié)溶液pH值至8，得到的溶膠在180℃干燥24 h，600℃煅燒10 h，所得粉末經(jīng)過研磨壓片再于1 200℃焙燒12 h，得到Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4材料。為檢測該材料與電解質材料的高溫化學相容性，將SLMCO x與CGO粉體按照質量比6∶4均勻混合，在1 200℃煅燒12 h。產(chǎn)物相純度以及高溫化學相容性通過粉末X射線衍射(XRD)進行檢測。

1.2 電極的制備

兩電極測試電池的制備：Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4粉體中加入適量含5%乙基纖維素的松油醇，研磨得到的陰極漿料均勻刷涂在CGO電解質圓片兩側，空氣中1 000～1 200℃燒結4 h。三電極測試電池的制備：將陰極漿料均勻刷涂在CGO電解質基片的一側，1 100℃煅燒4 h形成工作電極，另一側對稱地涂上鉑漿作為對電極，鉑絲粘接在工作電極一側作為參比電極。

1.3 材料結構及電化學性能表征

采用Bruker D8-Advance型X射線粉末衍射儀對所合成材料進行物相與結構分析。測試條件：Cu靶Kα射線，波長0.154 nm；射線管電壓為40 kV，電流為40 mA；測試角度范圍為10°～80°，掃描步長0.02°，掃描速度10°·min-1。

Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4粉料在210 MPa下加壓成型，于1 300℃燒結12 h，得到相對密度大于90%，尺寸為3mm×5 mm×50 mm的條形試樣，用于熱膨脹和電導率測試。

電極的電化學性能采用AUTOLAB PGStat30電化學工作站進行測試。激勵電壓振幅10 mV，掃描頻率1MHz～10-2Hz，測試溫度500～700℃。陰極過電位采用以下公式計算：ηWE=ΔUWE-iRel，式中ηWE為陰極過電位，ΔUWE為工作電極相對于參比電極的電壓，i為流過電池的電流，Rel為電解質電阻。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4在1 200℃煅燒12 h的XRD圖?？梢婋S著Co離子的摻雜量從0.1增加至0.5，XRD衍射峰與PDF標準數(shù)據(jù)庫83-1897的數(shù)據(jù)基本一致，表明鈷摻雜化合物仍保持原有Sr1.5La0.5MnO4的類鈣鈦礦結構，沒有其它第二相生成。采用Rielveld精修的方法對不同鈷摻雜量樣品的XRD數(shù)據(jù)進行擬合并計算晶胞參數(shù)，結果列于表1。對比發(fā)現(xiàn)隨Co摻入量的增加，晶格常數(shù)a和晶胞體積V均減少，而晶格常數(shù)c增大，相應的畸變率(c/a)也增大。這表明在SLMCO x的[BO6]八面體結構中，Co離子摻雜引起ab平面的Mn/Co-O2Ⅱ鍵長縮短，c軸方向的Mn/Co-O1Ⅰ鍵長增大，鈣鈦礦結構沿c軸方向伸長(O2Ⅱ代表ab平面上的氧，O1Ⅰ為c軸上的氧)，即Co的摻雜引起[BO6]八面體發(fā)生畸變。相關研究發(fā)現(xiàn)，[BO6]的畸變與氧化物中氧的活性有關[25]。在A2BO4結構中B-O2Ⅱ-B平面(即ab平面)是載流子的主要遷移通道，B-O2Ⅱ鍵的性質將決定載流子傳導特性。而B位離子的價態(tài)以及B-O1Ⅰ鍵強度對晶格氧和吸附氧的活性及材料的催化性質有很大影響?；兟试龃髮е螺S向氧的活動能力增強，有利于巖鹽層中的氧遷移擴散。

為了考察SLMCO x和CGO電解質的高溫化學相容性，將Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4與CGO粉體按質量比6∶4進行充分混合，在1 200℃空氣中煅燒12 h，并用XRD檢測物相。由圖2可見混合燒結粉體的衍射峰均可歸屬于Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4與CGO的特征衍射峰，沒有其它雜相峰出現(xiàn)，表明Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4與CGO在1 200℃不發(fā)生化學反應，表現(xiàn)出良好的高溫化學相容性。

圖1 Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0.1～0.5)1 200℃煅燒12 h后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0.0～0.5) after calcined at1 200℃for 12 h

圖2 Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4-CGO粉末在1 200℃空氣中燒結12 h后的XRD圖Fig.2 Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4-CGO after sintered at 1 200℃for 12 h in air

表1 Sr1.5La0.5M n1-xCoxO4的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters for the Sr1.5La0.5M n1-xCoxO4

2.2 Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4的XPS表征

X射線光電子譜(XPS)技術被廣泛用于材料性質、化合物價態(tài)以及元素含量測定。鍵合能及峰面積可以為XPS測定元素種類和相對含量提供相關信息[26]。圖3為Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4的Mn2p XPS光

譜圖。采用Casa XPS軟件對光譜進行分峰擬合(光譜精度在0.1 eV，Shirley型線為背底)，Mn2p譜可擬合為2個峰，其中641.9～642.6 eV區(qū)域的譜峰符合Mn2O3中Mn3+的光譜峰[26-28]，而結合能在643.2～644.2 eV區(qū)域的峰符合MnO2中Mn4+光譜峰[27-28]。表2為SLMCO x系列氧化物中Mn的2p光譜的分峰擬合結果，可見錳元素的平均價態(tài)變化處于Mn3+～Mn4+之間，且隨著Co摻雜量增多，Mn3+含量增加而Mn4+減少。

表2 Mn2p的XPS光譜數(shù)據(jù)分析Table 2 Analysis resu lts of M n2p XPS spectrum

圖3 Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4的Mn2p XPS譜圖Fig.3 Mn2p spectrum of Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4

圖4 Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4的Co2p XPS譜圖Fig.4 Co2p spectrum of Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4

圖4 為Co2p的XPS光譜。Co的2個自旋軌道的主峰分別位于780eV(2p3/2)和795.5eV(2p1/2)，這與LixCoO2中Co3+2p光譜峰相符，證明材料中Co的價態(tài)主要以Co3+為主[29]。而在802.15 eV存在一個衛(wèi)星峰。Galakhov等[30]對比分析了CoO與LiCoO2在不同氧分壓下測定的XPS光譜，認為Co2p1/2主峰后的衛(wèi)星峰歸屬為Co2+，其強度受氧空位濃度的影響。據(jù)此我們認為在SLMCO x氧化物中Co以+2和+3形式存在。通過擬合分峰處理，可以計算出Co3+與Co2+的相對百分含量(見表3)。可見隨著鈷摻雜量的增加，Co離子平均價態(tài)降低，表明Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4化合物中具有較低的氧含量及高的氧空位濃度，這對于氧離子的遷移起著重要的作用。圖5為Sr1.5La0.5Mn0.6Co0.4O4的O1s XPS譜圖。O1s光譜可以擬合為3個主峰[31～37]：(O1sⅠ)529.09～529.68 eV，(O1sⅡ)530.91～531.50 eV，(O1sⅢ)532.08～533.25 eV。其中O1sⅡ，O1sⅢ歸屬于材料表面吸附的氫氧化物[31]以及碳酸鹽[35-36]中的氧，屬于化學吸附氧；O1sⅠ則屬

于鈣鈦礦結構中的晶格氧[33-34]?；瘜W吸附氧的存在證明化合物中存在氧空位[37]。由表4可見，隨著Co摻入量的增加，表面吸附氧與晶格氧擬合峰面積之比逐漸增大，表明氧空位的含量逐漸增大。

總結上述XPS光譜數(shù)據(jù)分析結果，可知隨著Co摻雜量增多，氧化物中的Mn4+和Co3+逐漸減少，Mn3+和Co2+含量逐漸增多，晶格氧含量不斷降低，吸附氧含量不斷增加。以上結果表明，為保持體系的電中性，隨著鈷摻雜量的增加，SLMCO x氧化物主要通過產(chǎn)生氧空位補償減少的正電荷。

表3 Co2p光譜數(shù)據(jù)分析Table 3 Analysis of Co2p XPS spectrum

表4 O1s光譜數(shù)據(jù)分析Table 4 Analysis of O1s XPS spectrum

2.3 熱膨脹系數(shù)

圖6為SLMCO x的線性熱膨脹曲線與溫度的關系圖。由圖可見，當鈷摻雜量較低時，材料的熱膨脹系數(shù)變化不明顯?？紤]到鈣鈦礦復合氧化物中B位金屬元素與氧(B-O)之間的化學鍵能隨著過渡金屬離子半徑的增大而增大[38]，而Mn3+離子的半徑(0.064 nm，HS)大于Co3+離子半徑(0.054 nm，LS)，因而Mn-O的鍵能大于Co-O的鍵能，這使得MnO6八面體較難發(fā)生熱膨脹，因此低Co含量樣品的熱膨脹系數(shù)改變較小。隨著B位Co摻雜量的增多，根據(jù)XPS研究結果可知，為保持體系的電中性，SLMCO x中主要存在氧空位補償機制。Tai等[39]認為材料的晶格膨脹跟氧空位的生成有關：氧離子從晶格中解離出來，使得相互暴露的陽離子之間的斥力增加。所以隨著Co含量進一步增加，體系中產(chǎn)生大量氧空位，導致Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4的熱膨脹系數(shù)顯著增加。

圖6 Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0.0,0.1,0.3,0.5)熱膨脹曲線Fig.6 Thermal expansion curves of Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0.0,0.1,0.3,0.5)

2.4 電導率

圖7為Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4在空氣中的電導率隨溫度變化曲線圖。材料的電導率隨溫度升高而增大，樣品的ln(σT)與1 000/T近似滿足直線關系，表現(xiàn)出半導體導電特性，其導電行為符合小極化子導電機制，可歸屬于小極化子躍遷熱激活材料[40]。根據(jù)Arrhenius關系式，可計算載流子輸運的活化能(見圖8中表格所示)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當B位摻雜Co后，SLMCO x氧化物的電導率隨著鈷摻雜量的增加有明顯提高。x=0.3及0.5的樣品在800℃空氣下的電導率分別為13.03和15.92 S·cm-1。相關研究認為[41-42]，鈣鈦礦晶體進行異價態(tài)陽離子(如Al、Co、Ni等)摻雜，會對晶體中電荷平衡產(chǎn)生影響；為維持電中性，結構中將產(chǎn)生電子-空穴或氧缺陷以維持電荷平衡。通過對XPS數(shù)據(jù)的分析可知，隨著鈷摻雜量的增大，SLMCO x氧化物的晶格氧逐漸失去，體系中形成大量氧空位；在空氣氣氛中，晶體中存在著如下反應：

Oo×表示晶格氧，h′表示電子空穴[43]?？梢婋S著氧空位增多，體系中的電子空穴濃度增大，因此材料的電導率隨著鈷摻雜量增大而逐漸升高。

圖8 Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4陰極在不同溫度下燒結后的SEM圖像:表面(a)1 000℃,(b)1 100℃,(c)1 200℃, (d)1 100℃燒結的電極橫斷面Fig.8 SEM images of the Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4electrode sintered at1 000℃(a);1 100℃(b);1 200℃(c);and the cross-section image at 1 100℃(d)

圖7 Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0～0.5)電導率的Arrhenius曲線Fig.7 Arrhenius plots of the electrical conductivity for Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0～0.5)

2.5 電化學性能

電極材料的性能與電極的微觀結構和孔隙度有關。圖8為不同溫度燒結的電極表面和橫斷面的SEM圖像。隨著燒結溫度的升高，粒子尺寸增大。1 100℃燒結的電極材料顆粒之間出現(xiàn)一定的燒結連接，形成較好的多孔結構，有利于氣體的傳輸，從而降低界面極化電阻。從SEM橫斷面圖(圖

d)可見，1 100℃燒結的陰極材料與電解質的界面結合良好，電極平均厚度約為2.5μm。

圖9 不同溫度下燒結的Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4電極在700℃空氣中測得的阻抗譜Fig.9 Impedance spectra of Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4cathode sintered at different temperatures for 4 h and then measured at700℃in air

不同燒結溫度形成的電極微觀結構對電極性能有很大的影響。圖9為不同溫度下燒結4 h得到的Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4電極在700℃空氣中的阻抗譜。可以看出，經(jīng)過1 200℃燒結的電極，其極化電阻相對較大。這是由于燒結溫度過高導致粒子過度生長和粘結，減少了氧氣的擴散通道，使氣相輸運過程受阻，導致界面電阻的增加，這一點可以從圖c得到驗證。當燒結溫度為1 100℃時，電極的極化電阻達到最小值。而燒結溫度降低到1 000℃的電極極化電阻又進一步增大，這是由于較低的燒結溫度不能使電極粒子之間及與電解質界面形成良好的接觸，從而產(chǎn)生較高的接觸電阻(圖8a)。類似的現(xiàn)象在其它A2BO4型陰極材料體系也有所發(fā)現(xiàn)[44-45]。根據(jù)以上結果，可以確定Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4電極在CGO固體電解質上最佳的燒結溫度為1 100℃。

從圖10可以看到，隨著Co摻雜量的增加，電極的極化電阻逐漸降低。當Co的摻雜量為0.3時，Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4電極的極化電阻達到最小值，700℃的極化電阻為0.63Ω·cm2，明顯小于Sr1.5La0.5MnO陰極在750℃的極化電阻(1.5Ω·cm2)[46]。這是由于Co的摻雜增大了電極材料的氧空位濃度，從而改善了電極的電催化活性。類似的結果在Ba0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3等陰極材料中也有報道[47-48]。隨著鈷的摻雜量達到0.5，電極的極化電阻又開始增大，700℃的極化電阻為0.86Ω·cm2。這可能是由于Sr1.5La0.5Mn0.5Co0.5O4的熱膨脹系數(shù)較大，與CGO電解質的熱匹配性質較差導致的。

圖10 Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0.1～0.5)電極的極化電阻隨溫度變化的Arrhenius曲線Fig.10 Arrhenius plots of the polarization resistances of Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0.1～0.5)electrodes under air

表5 部分M n系氧化物的極化電阻數(shù)據(jù)Table 5 Polarization resistance of some collected M n-based oxides

表5列出了幾種錳系氧化物的極化電阻數(shù)據(jù)。對比可見，Co元素摻雜明顯降低Sr2MnO4的極化電

阻值。Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4在中低溫區(qū)具有較好的氧還原催化性能，是一種潛在的IT-SOFC陰極材料。但是相比于傳統(tǒng)的鈷系和鎳系陰極材料，錳系材料的極化電阻仍然較高。后續(xù)工作將通過進一步的摻雜和復合來改善其電極性能。

3 結論

采用EDTA-檸檬酸法合成了K2NiF4結構純相Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(x=0.0，0.1，0.3，0.5)陰極材料。SLMCO x材料與電解質CGO之間具有良好的高溫化學相容性。隨著體系中Co含量的增加，材料的電導率升高，氧空位濃度增大，電極極化電阻逐漸減小。其中Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4的極化電阻值最小，700℃為0.62Ω·cm2。

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Synthesis and High Tem perature Electrochem ical Properties of Co-doped Sr1.5La0.5MnO4

FAN Yu-Hang1SUN Li-Ping1ZHAO Hui＊,1HUO Li-Hua1Jean-Marc Bassat2
Aline Rougier2Sébastien Fourcade2Jean-Claude Grenier2
(1Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry,Ministry of Education,
School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)
(2CNRS,Universitéde Bordeaux,ICMCB,87 avenue du Dr.A.Schweitzer,F-33608 Pessac-Cedex,France)

Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4(SLMCO x)cathodematerials for IT-SOFCs(intermediate temperature solid oxide fuel ells)were synthesized by EDTA-citric acid method and characterized by XRD,XPS and EIS,respectively.The esults show that SLMCO x has no reaction with Ce0.9Gd0.1O1.95at 1 200℃for 12 h.Both the amount of Mn3+and Co2+in the oxide increase with the Co doping concentration;at the same time the contentof lattice oxygen reduces, nd the distortion ratio(c/a)of the lattice increases.The EIS results show that Co-doping dramatically reduces he polarization resistance(Rp)of SLMCO x cathode.The Sr1.5La0.5Mn0.7Co0.3O4has the lowest Rpof 0.62Ω·cm2at 00℃in air,which is clearly smaller than the Rpvalue of Sr1.5La0.5Mn0.7O4that measured at750℃(1.5Ω·cm2). Our results indicate that the Co doped Sr1.5La0.5Mn1-xCoxO4is potential cathodematerial for IT-SOFC.

intermediate temperature solid oxide;fuel cells(IT-SOFCs);cathodematerial

O614.81+2

A

1001-4861(2016)10-1730-09

10.11862/CJIC.2016.207

2016-01-17。收修改稿日期：2016-06-11。

國家自然科學基金(No.51302069，51372073)、高等學校博士學科點專項科研基金(No.20132301110002)和人事部留學人員科技活動擇優(yōu)項目(No.2014-240)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhaohui98@yahoo.com；會員登記號：S060016480P。