馬美琴，田建德，劉保權(quán)

（衡水橡膠股份有限公司，河北衡水053000）

聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米纖維的制備與性能研究

馬美琴，田建德，劉保權(quán)

（衡水橡膠股份有限公司，河北衡水053000）

采用靜電紡絲法將聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料制成納米纖維，并分析形成靜電紡絲的關(guān)鍵因素以及材料自身蒙脫土含量對纖維的影響。經(jīng)過大量試驗(yàn)證明：紡絲電壓為30kV，距離25cm，毛細(xì)管內(nèi)徑0.7m m，所得到纖維質(zhì)量最好；當(dāng)可聚性蒙脫土含量少于5%時(shí)，對于纖維平均直徑影響不明顯；單復(fù)合材料納米纖維的纖維質(zhì)量好于聚丙烯腈-乙酸乙烯酯納米纖維。

靜電紡絲法；蒙脫土；聚丙烯腈

靜電紡絲是一種在強(qiáng)電場作用下利用聚合物溶液或熔體，使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動(dòng)與變形，經(jīng)溶劑揮發(fā)或熔體冷卻而固化，得到連續(xù)纖維的加工技術(shù)，是靜電霧化的一種特殊形式，是目前得到納米纖維的基本方法[1-3]。A.Fomhals早在1934年就在其專利中報(bào)道了該項(xiàng)技術(shù)[4]。直到近些年，隨著對納米科學(xué)技術(shù)研究的深入，靜電紡絲技術(shù)引起了人們的普遍關(guān)注，已有多種聚合物熔體或溶液體系被用于靜電紡絲，主要有聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺、醋酸纖維素等[5]。Bergshoef等制備了尼龍-6納米纖維無紡布，用該纖維無紡布作填充物的環(huán)氧樹脂基體復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度。

靜電紡絲可制備高性能的腈綸納米纖維，改善腈綸纖維的服用性能。本試驗(yàn)主要使用靜電紡絲的方法將聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米復(fù)合材料制備成纖維，并分析電壓、紡絲距離、毛細(xì)管內(nèi)徑等對纖維形貌的直接影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1原料與設(shè)備

丙烯腈（AR），大慶腈綸廠；乙酸乙烯酯（AR），大慶腈綸廠；十二烷基硫酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氯化鈉（AR），天津市化工實(shí)驗(yàn)廠；可聚性蒙脫土，實(shí)驗(yàn)室合成。

1.2聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米纖維的制備

1.2.1制備復(fù)合材料

將一定質(zhì)量的可聚性蒙脫土加入質(zhì)量比為9∶1的丙烯腈和乙酸乙烯酯的混合液中，混合液體積為200mL，超聲振蕩35min，備用。向裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的300mL三頸瓶中加入40mL去離子水，加人0.25g十二烷基硫酸鈉，通入N2，開啟攪拌裝置。加入超聲處理過的混合液，升高溫度至70℃時(shí)，加入15mL的濃度為0.03g/mL的過硫酸鉀溶液作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。經(jīng)2h后聚合反應(yīng)后得復(fù)合物乳液。用13%的飽和氯化鈉溶液破乳，洗滌，抽濾，在70℃下真空干燥，研磨，過篩，備用。

1.2.2制作納米纖維

將聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料溶解在N’N-二甲基甲酰胺中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液。注入注射器中，超聲波振蕩以排出溶液內(nèi)部氣泡。注射器針頭尖端必須磨平，以防止電場過于集中，產(chǎn)生尖端放電。將注射器安裝在恒流注射泵上，注射器針頭通過鱷魚夾與正高電壓相連作為陽極，用接地的鋁箔作為接收裝置。設(shè)定注射泵流速，開啟注射泵。當(dāng)毛細(xì)管末端的溶液不再往下滴但仍會出現(xiàn)凸起時(shí)，打開高壓電源，溶液噴射流就會從毛細(xì)管末端飛向接收裝置。接收裝置與毛細(xì)管末端的距離為5～35cm，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.3～1.1mm。

1.3性能測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM，KYKY-2800）觀察所紡纖維的微觀形態(tài)，作纖維質(zhì)量的評價(jià)。因高分子纖維不導(dǎo)電，需對試樣表面進(jìn)行噴金處理。纖維直徑的測量利用Adobe PhotoShop的測量工具完成。熱性能分析條件：氬氣，升溫速率10℃/min，溫度范圍為20～800℃，測定加熱過程中材料的熱重量損失及能量變化。

2　結(jié)果與討論

2.1電壓對紡絲纖維直徑的影響

固定接收距離為25cm，調(diào)節(jié)電壓值制備聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米纖維。電子顯微鏡下觀察纖維形態(tài)，如圖1所示，根據(jù)電壓與纖維平均直徑的關(guān)系繪制圖2。

圖1　固定接收距離時(shí)不同電壓時(shí)納米纖維的SEM圖

圖2　電壓與纖維平均直徑的關(guān)系圖

從圖2可以看出，隨著電壓值的增加，納米纖維的直徑逐漸變小，而超過一定電壓值時(shí)，纖維的直徑又增加。當(dāng)電壓為15kV時(shí)，電場力很小，溶液噴射流的速度較慢，纖維無法快速得到拉伸，因而直徑較大；當(dāng)電壓逐漸增加時(shí)，溶液噴射流的速度逐漸增加，纖維得到快速的拉伸，直徑逐漸減小；而當(dāng)電壓過大（35kV，見圖1e）時(shí)，由于電壓過高，紡絲溶液射出速度過快，造成溶劑來不及揮發(fā)，致使纖維溶液黏在一起。紡絲過程出現(xiàn)鞭動(dòng)，也會使有些纖維黏結(jié)在一起，導(dǎo)致納米纖維的平均直徑增加。

2.2接收距離對紡絲直徑的影響

圖3所示為靜電紡絲條件電壓30kV，紡絲液質(zhì)量濃度0.05g/mL，流速為5mL/h的條件下，通過調(diào)整接收距離10～45cm得到的納米纖維。

圖3 不同接收距離時(shí)納米纖維的SEM圖

圖4為接收距離與纖維平均直徑的關(guān)系，從圖4可以看出，電壓固定時(shí)，減小接收距離，纖維的平均直徑并沒有隨著接收距離的減小而單調(diào)的減小，卻是先減小后增大。當(dāng)接收距離較小時(shí)，紡絲液的噴射流很快到達(dá)接收裝置，無法得到足夠的拉伸，所得的纖維的直徑較大；接收距離逐漸增加，紡絲液噴射流得到充分的拉伸，所形成的纖維的直徑較??；當(dāng)接收距離過大時(shí)，電場力減小，對于噴紡絲液射流的“劈裂”減弱，使射流不能進(jìn)行多次劈裂，從而形成較粗的纖維。在試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接收距離過小時(shí)，因溶液未得到充分拉伸，溶液在高壓電源和接收器之間形成接收回路，產(chǎn)生的放電，容易損壞高壓發(fā)生器等器材；而當(dāng)接收距離過大時(shí)，要得到較好的纖維就需更大的電壓，會造成不必要的資源浪費(fèi)?？傮w來講，接收距離的變化對紡絲效果影響并不是十分明顯，接收距離的變化只影響紡絲的效果，并不能改變?nèi)芤旱募徑z性能。

2.3毛細(xì)管直徑對紡絲纖維直徑的影響

圖5為紡絲條件為接收距離25cm、電壓30kV、溶液質(zhì)量濃度1g/mL、流速5mL/h，采用不同毛細(xì)管內(nèi)徑時(shí)，紡出的納米纖維的電鏡照片。從圖6可以看出，納米纖維的直徑隨著毛細(xì)管內(nèi)徑的增加而增加。當(dāng)毛細(xì)管的內(nèi)徑增加，流向毛細(xì)管末端的溶液較多，電壓和接收距離相同，靜電場內(nèi)的電場力相同，對于噴射流的拉伸作用是相同的，因而所得到得纖維直徑較大，所以減小毛細(xì)管直徑有利于減小納米纖維的直徑尺寸。

圖4　接收距離與纖維平均直徑的關(guān)系圖

圖5　不同毛細(xì)管內(nèi)徑時(shí)納米纖維的SEM圖

圖6　毛細(xì)管內(nèi)徑與纖維平均直徑的關(guān)系圖

2.4蒙脫土含量對納米纖維直徑的影響

圖7是不同蒙脫土含量的聚合物的納米纖維掃描電鏡照片。從圖7中可以看出，復(fù)合材料的納米纖維相對于聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纖維，其平均直徑稍有增加，隨著添加蒙脫土含量的增加，纖維直徑變化不明顯。這是由于添加蒙脫土?xí)r，聚合物的分子量激增，制備的復(fù)合材料分子量增加，導(dǎo)致制備的纖維變粗，而隨著蒙脫土含量的增加，其吸附自由基的能力增加緩慢，導(dǎo)致分子量稍下降，對其制備的纖維的平均直徑影響不明顯。在靜電紡絲聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纖維中含有一定的小珠潔（見圖7a），而添加蒙脫土后，纖維表面變的光滑，這主要是因?yàn)槊擅撏帘砻娴呢?fù)電荷，增加了靜電紡絲中溶液的電導(dǎo)率。

圖7　不同蒙脫土含量的納米纖維的掃描圖片

2.5蒙脫土含量對納米纖維熱性能影響

圖8所示，不同蒙脫土含量的納米纖維的DSC與TG圖，復(fù)合材料纖維的熱降解溫度隨著蒙脫土含量的增加而升高。對納米纖維進(jìn)行熱分析，發(fā)現(xiàn)靜電紡絲未影響其熱分解溫度，熱分解溫度為289.2℃。蒙脫土含量為2%時(shí)，納米纖維的熱分解溫度為300.3℃，相對于聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纖維提高了11.1℃；蒙脫土含量為5%時(shí)，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米纖維的熱分解溫度為311.5℃，比聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纖維高22.3℃。這是由于蒙脫土的阻隔作用以及蒙脫土本身的高徑比和其特有的納米片層結(jié)構(gòu)，在納米纖維中呈現(xiàn)一種剝離的狀態(tài)分布，蒙脫土片層在聚合物的納米纖維中的排列方式沿著纖維的軸線，因此引入蒙脫土到復(fù)合材料中，能夠提高其熱分解溫度。

圖8　不同蒙脫土含量的納米纖維的DSC與TG圖

3　結(jié)論

試驗(yàn)采用靜電紡絲方法將聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料制備成納米纖維，得出結(jié)論如下：①采用靜電紡絲可以將聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料制備成納米纖維，而且纖維表面光滑、粗細(xì)均勻、纖維質(zhì)量很好；②在蒙脫土含量少于5%時(shí)，蒙脫土對于纖維平均直徑影響不明顯，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米纖維的纖維質(zhì)量好于聚丙烯腈-乙酸乙烯酯纖維；③經(jīng)DSC分析，復(fù)合材料的納米纖維的耐熱性能隨著蒙脫土含量的增加而增加，纖維的熱穩(wěn)定性隨之提高。

[1]姚海霞.靜電紡絲法制備超吸水纖維的研究[D].天津:天津工業(yè)大學(xué),2003.

[2]崔啟征,董相廷,于偉利,等.靜電紡絲技術(shù)制備無機(jī)物納米纖維的最新研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(7):1167-1171.

[3]楊恩龍,王善元,李妮,等.靜電紡絲技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2007,25(7):7-10.

[4]覃小紅,王新威,胡祖明,等.靜電紡絲聚丙烯腈納米纖維工藝參數(shù)與纖維直徑關(guān)系的研究[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào),2005,31(6):16-22.

[5]張錫瑋,夏禾,徐紀(jì)鋼,等.靜電紡絲法制納米級聚丙烯腈纖維氈[J].塑料,2000,29(2):16-19.

Study on the Synthesis and Properties of Polyacrylonitrile-Vinyl Acetate Montmorillonite Nano Fibers

Ma Mei-Qin,Tian Jian-de,Liu Bao-quan
(Hengshui Rubber Limited by Share Ltd,Hebei Hengshui 053000)

In this paper,polyacrylonitrile-vinyl acetate montmorillonite composite material was maked into nanofiber by Electrostatic spinning method. The key factors the formation of electrostatic spinning material and montmorillonite content on the fiber morphology were analyzed at the same time. The result showed that under spinning voltage 30kV,distance 25cm and capillary inner diameter 0.7mm conditions,the fiber quality was best; When Polymer modified montmorillonite content less than 5%,the effect to the average of the fiber diameter was not obvious; Single nanofiber composite fibers had a better quality than polyacrylonitrile-vinyl acetate nanofibers.

Electrospinning method; Montmorillonite; Polyacrylonitrile

TB383

A

2096-0387（2016）05-0011-04

馬美琴（1984-），女，河北衡水人，碩士學(xué)歷，工程師，主要從事高分子材料方面的研究。