王育華，萬應天，樊啟盛，李永輝，董佳欣，祝冉，李龍飛

（石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，河北石家莊050043）

活性炭處理對氧還原陰極性能的影響

王育華，萬應天，樊啟盛，李永輝，董佳欣，祝冉，李龍飛

（石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，河北石家莊050043）

活性炭具有較好的氧吸附性能及導電性，MnO2有較好的氧還原電催化性能，以MnO2為電催化劑，活性炭為吸附氧材料制備氧還原陰極.首先確定了催化層中MnO2與活性炭的比例對氧電極電催化性能的影響，然后分別對活性炭進行HCl、H2O2、HNO3、NaOH改性處理，研究了活性炭改性對氧還原陰極催化層性能的影響.通過電化學測試陰極極化曲線研究氧電極的電催化氧還原性能影響，結(jié)果顯示，催化層中MnO2、未改性活性炭和聚四氟乙烯（PTFE）的合適比例為20%∶70%∶10%，改性處理后的活性炭均使催化層電催化氧還原性能得到改善，10%的H2O2溶液對活性炭處理后的電化學性能最好.

氧還原陰極；活性炭改性；陰極極化曲線；電催化氧還原

0 引言

活性炭具有結(jié)構(gòu)多孔、比表面積大、導電性等特點，在空氣電池的應用中充分發(fā)揮了這些性能.由于活性炭具有一定的不飽和性，使活性炭除了具有一般特性之外，還有一些原子核或者一些原子基團使得活性炭的表面形成一些表面的活性基團，如羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等，這些活性基團數(shù)量和種類的增多使得活性炭表面的化學特性發(fā)生改變[1，2].活性炭作為催化劑載體，其表面特性的改變直接影響活性炭在電化學中的性能，通過改變活性炭表面上官能團的種類和數(shù)量，來改變活性炭的表面活性和吸附性[1-5].同時活性炭在制備過程中會殘留一些灰分，灰分的殘留會使得活性炭的吸附性、催化性等性能受到很大影響，所以活性炭中灰分的含量越少越好.活性炭對不同物質(zhì)的吸附主要表現(xiàn)在活性炭表面相應的原子或者原子基團對吸附物質(zhì)的作用，因此在活性炭中引入相應的原子或者原子基團會使活性炭的相應性能發(fā)揮得更好.通常對活性炭進行特殊處理，在活性炭中引入或者去除相應的原子或原子基團，以增加活性炭相應的性能[3-7].MnO2豐富易得、價格低廉，是常用的電催化氧還原反應的催化劑.筆者以MnO2為電催化劑，活性炭為吸附氧材料制備氧還原陰極，通過對活性炭進行HCl、H2O2、HNO3、NaOH改性處理，研究了活性炭改性對氧還原陰極催化層性能的影響.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

實驗藥品和儀器設備分別見表1、表2.

1.2 實驗方法與步驟

1.2.1 活性炭處理

選用HCl、H2O2、HNO3、NaOH溶液分別對活性炭進行改性處理，具體改性過程為：將20 g活性炭放入250 mL燒杯中，加入改性劑溶液60 mL，在室溫下，磁力攪拌器中以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速進行攪拌處理（HCl、HNO3、NaOH攪拌處理4 h，H2O2處理1 h）.將處理后的溶液在真空泵中抽濾，清洗至pH值不再變化，得到處理后的活性炭，接著在鼓風干燥箱中以105℃干燥12 h，得到改性后的干燥活性炭粉末.

1.2.2 氧電極的制備及電化學性能測試

將聚四氟乙烯（PTFE）乳液、活性炭粉末、催化劑按照一定的比例混合后攪拌均勻，碾壓成膜.然后將催化膜、鎳網(wǎng)和疏水透氣膜壓制成氧電極.以HgO/Hg電極作為參比電極，鈦網(wǎng)作為輔助電極，6 mol·L-1的KOH溶液作為電解液，采用三電極體系，用CHI660e型電化學工作站在室溫下進行穩(wěn)態(tài)極化曲線測試，實驗條件均為：室溫下，靜止空氣氣氛中，v=10 mV·s-1.

表1 實驗藥品

表2 實驗儀器設備

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑、活性炭比例對催化層性能的影響

圖1為PTFE含量為10%，未改性活性炭和MnO2不同比例時制備的氧電極的陰極極化曲線.由圖1可知，單獨的MnO2制備的氧電極在室溫下只能得到僅為十幾mA·cm-2的電流密度，遠不如由活性炭粉末制備的氧電極的電流密度，這是由于MnO2的導電能力很差而活性炭的導電能力很好.在大電流密度區(qū)氧電極對氧的還原活性為A＜F＜E＜B＜D＜C.催化劑MnO2的加入，降低了氧在活性炭上發(fā)生還原反應的活化能.隨著MnO2含量的增加，氧在活性炭上發(fā)生還原反應的活化能進一步降低，氧還原反應電極電位進一步向正的方向移動.MnO2含量過高，將會導致催化膜導電能力降低，歐姆極化加大，氧還原反應的電流密度降低.結(jié)果還表明，正是由于MnO2的協(xié)同作用，導致當活性炭和MnO2在一定的配比時，催化膜中氧還原反應的電流密度大于純活性炭制備的催化膜中氧還原反應的電流密度，而且催化劑和活性炭粉末的比例存在一個最佳值.由上述結(jié)果可知，制備氧還原陰極各組份的最佳質(zhì)量百分比為：20%MnO2+70%活性炭+10%PTFE.

圖1 不同MnO2與活性炭比例制備的氧電極的陰極極化曲線

2.2 活性炭改性后氧還原陰極電催化氧還原反應的性能

按照MnO2、改性后活性炭、PTFE含量的百分比為20%∶70%∶10%壓制催化層，制備氧電極.不同方法處理的活性炭制備的氧電極電催化氧還原反應的陰極極化曲線見圖2.

圖2 不同方法處理的活性炭制備的氧電極的陰極極化曲線

由圖2可知，與未處理的活性炭對比，處理后的活性炭的電化學性能都有所增加，但不同的處理方法對活性炭的電化學性能影響不盡相同.這是由于在空氣電極中，活性炭使得空氣中的氧氣被吸附，形成吸附鍵，降低氧還原反應中氧氣的活化能，在催化劑的催化作用下，將空氣中的氧氣還原成氫氧根離子.然而，空氣電極中的活性炭的表面含有的原子或原子基團會極大影響活性炭的吸附性，不同的原子或原子基團可能導致活性炭對不同物質(zhì)吸附性的變化.由此可見，對活性炭進行不同的改性，可改變活性炭對氧氣的吸附能力.在活性炭的處理中，用酸性改性劑溶液HCl和HNO3對活性炭處理以后，活性炭的電化學性能增加，這是由于酸性改性劑溶液的處理降低了活性炭中的堿性，即去除了活性炭中的灰分，增加了活性炭的氧吸附作用[3]，從而促進了氧電極的氧還原反應.在酸性改性劑溶液處理中，HNO3的處理效果優(yōu)于HCl，這是由于HCl沒有表現(xiàn)出氧化性，活性炭表面不能形成較多的含氧官能團，而HNO3有助于活性炭中含氧官能團的引入，相對于未改性的活性炭，總酸度、羥基、內(nèi)酯基、酚羥基含量均大量增加.H2O2的處理中，由于H2O2具有強氧化性，有助于含氧官能團的引入，從而增加其電化學性能.堿性NaOH溶液處理活性炭屬于還原處理，在活性炭的改性中可使活性炭表面理化性質(zhì)發(fā)生改變，一方面可以清洗附著在其表面及堵塞在孔隙中的雜質(zhì)，另一方面與活性炭表面的酸性官能團反應，消耗表面含氧官能團，使活性炭的總堿性增加，羧基、酚羥基含量降低，同時在活性炭中引入了OH-，增加了活性炭的電化學性能.對比圖2中不同方法處理的活性炭為載體的氧電極的陰極極化曲線可以看出，10%的H2O2溶液對活性炭處理后制備的氧電極使得MnO2電催化氧還原反應的性能最好.

3 結(jié)論

1）氧還原陰極催化層中MnO2、未改性活性炭、PTFE的比例為20%∶70%∶10%時，氧電極有較好的電催化氧還原反應的能力.

2）不同的活性炭處理方法對活性炭的性能有較大的影響，HCl、NaOH、H2O2、HNO3改性后的活性炭使得氧還原陰極中催化層電催化氧還原性能得到改善，10%的H2O2溶液對活性炭處理后制備的氧電極使得MnO2電催化氧還原反應的性能最好.

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（責任編輯 王穎莉）

The Effect of the Activated Carbon Treatment on the Properties of Oxygen Reduction Cathode

WANG Yu-hua,WAN Ying-tian,FAN Qi-sheng,LI Yong-hui,DONG Jia-xin,ZHU Ran,LI Long-fei
(School of Materials Science&Engineering,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang,Hebei 050043,China)

Activated Carbon is a good material with the absorption of oxygen and conductivity,and MnO2has good oxygen reduction electrocatalytic properties.In this paper,MnO2is used as electrocatalyst, and activated carbon is used as Oxygen adsorption materials for the preparation of oxygen electrode.First, the effect of the ratio of MnO2and activated carbon on the property of oxygen reduction electrode is determined.Then,the activated carbon is treated by respectively HCl,H2O2,HNO3or NaOH,and the modification on the properties of catalytic layer of activated carbon is studied.Through electrochemical cathodic polarization curve test research of oxygen electrode for the electric catalytic oxygen reduction performance, the results show that the electric oxygen reduction performance is improved after processing of activated carbon.Activated carbon of electrochemical performance is best after being handled with 10%H2O2solution.

oxygen reduction electrode;modified activated carbon;cathodic polarization curve;electrocatalytic oxygen reduction

TM911.4

A

1673-1972（2016）06-0005-04

2016-04-30

河北省教育廳資助項目（Z2011144）；石家莊鐵道大學2016年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201610107113）

王育華（1972-），男，河北石家莊人，副教授，博士，主要從事電化學與新型能源材料研究.