劉洋健, 阮英波, 張寶慶, 喬 昕, 劉琛陽(yáng)

(1. 北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院, 北京 100083;2. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

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納米離子材料中離子相互作用與流變性能調(diào)控

劉洋健1, 阮英波2, 張寶慶2, 喬 昕2, 劉琛陽(yáng)2

(1. 北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院, 北京 100083;2. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

制備了2種離子相互作用強(qiáng)度不同的納米離子材料(相對(duì)強(qiáng)度SiO2-SIT-M2070 > SiO2-SIT-Ethomeen). 結(jié)果表明, 分散相SiO2在納米離子材料中穩(wěn)定存在, 未出現(xiàn)聚集. 納米離子材料中外層低聚物的結(jié)晶受到抑制, 且離子相互作用越強(qiáng), 結(jié)晶抑制作用越明顯, 對(duì)動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)也有顯著影響. 在相同固含量條件下, 納米離子材料SiO2-SIT-Ethomeen的動(dòng)態(tài)剪切模量和黏度比SiO2-SIT-M2070小1～3個(gè)數(shù)量級(jí). 在動(dòng)態(tài)大應(yīng)變剪切條件下, 高固含量的SiO2-SIT-M2070表現(xiàn)出軟玻璃流變學(xué)特性; 而SiO2-SIT-Ethomeen體系表現(xiàn)出強(qiáng)應(yīng)變過(guò)沖現(xiàn)象, 并且隨著固含量的升高, 其動(dòng)態(tài)模量和黏度出現(xiàn)極大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值逐漸減小, 而且應(yīng)變過(guò)沖的程度逐漸變小. 因此通過(guò)調(diào)節(jié)組分間離子相互作用可有效地調(diào)節(jié)納米離子材料的流變特性.

納米離子材料; 離子相互作用; 流變特性; 應(yīng)變過(guò)沖

聚合物-無(wú)機(jī)納米混雜材料結(jié)合了聚合物的可加工性、 穩(wěn)定性與納米粒子的納米尺寸效應(yīng), 形成具有特殊功能的復(fù)合材料, 因而備受關(guān)注[1～3]. Giannelis等[4～6]認(rèn)為, 納米離子材料(Nanoscale Ionic Materials)是聚合物-無(wú)機(jī)納米混雜材料的一種特殊形式, 一般以表面經(jīng)過(guò)修飾的帶有電荷的無(wú)機(jī)納米粒子為內(nèi)核, 與多個(gè)帶反電荷的低聚物配對(duì)形成. 由于納米離子材料具有類似于離子液體的結(jié)構(gòu)特征, 在沒(méi)有溶劑的存在下可具有類流體的流動(dòng)行為, 且黏度遠(yuǎn)小于具有相同固含量的簡(jiǎn)單物理共混物的黏度[7,8], 甚至還具有溶解其它物質(zhì)和作為反應(yīng)介質(zhì)的能力[9]. 近年來(lái), 納米離子材料作為一種功能材料在鋰電池電解液[10]、 CO2捕獲[11,12]和聚合物納米復(fù)合材料填料[13,14]等方面得到應(yīng)用.

納米離子材料的微觀結(jié)構(gòu)不同于一般的聚合物接枝納米粒子[15]. Jespersen等[16]使用脈沖場(chǎng)梯度核磁共振的方法對(duì)外層配對(duì)低聚物的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)配對(duì)低聚物在納米離子材料中具有不同的擴(kuò)散速率常數(shù), 并提出了配對(duì)低聚物在納米內(nèi)核外呈多層分布的“洋蔥模型”, 很好地解釋了外加鹽使得納米離子材料黏度下降的現(xiàn)象[17,18]. 本文通過(guò)選擇不同的配對(duì)低聚物來(lái)調(diào)節(jié)納米內(nèi)核與外層低聚物之間的離子相互作用強(qiáng)度, 發(fā)現(xiàn)離子相互作用強(qiáng)弱對(duì)材料的性能, 尤其是流變性能的影響顯著, 為調(diào)節(jié)納米離子材料的流變特性提供了一種新的有效途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

納米SiO2水分散液(Ludox SM-30), 粒子直徑約10 nm, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%, Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司; 3-(三羥基硅基)-1-丙烷磺酸(SIT)水溶液, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～40%, 美國(guó)Gelest公司; 氨基封端的嵌段共聚物Jeffamine M2070(M2070), 分子式為CH3(OCH2CH2)31(OCH2CHCH3)10NH2, 美國(guó)Huntsman公司; 十八胺聚氧乙烯(2)醚Ethomeen C/25(Ethomeen), 分子式為(C18H37)N[(CH2CH2O)mH]5[(CH2CH2O)nH](m+n=25), 美國(guó)AkzoNobel公司); 濃鹽酸(37%)和氫氧化鈉, 分析純, 國(guó)藥試劑北京分公司; 透析袋(截留分子量14000), 京科宏達(dá)生物科技公司; 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂, 北京華威銳科化工公司.

Pyris-1型熱失重分析(TGA)儀, 美國(guó)PE公司; Q2000型示差掃描量熱分析(DSC)儀和ARES-G2型流變儀, 美國(guó)TA公司; JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM), 日本電子株式會(huì)社; Xeuss 2.0型小角/廣角X射線散射(XRD)儀, CuKα(λ=0.154 nm), 測(cè)試電壓40 kV, 電流50 mA, 法國(guó)Xenocs公司; FE20 pH計(jì), 瑞士梅特勒-托利多公司.

1.2 納米離子材料的制備

參照文獻(xiàn)[5,6]方法制備納米離子材料SiO2-SIT-M2070和SiO2-SIT-Ethomeen, 合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic routes of SiO2-SIT-M2070 and SiO2-SIT-Ethomeen

將8 g SIT水溶液加入去離子水稀釋至25 g, 置于100 mL錐形瓶中; 取6 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米SiO2水分散液加入去離子水稀釋至25 g; 將稀釋后的納米SiO2分散液在劇烈攪拌的條件下緩慢滴加到SIT水溶液中. 滴加完成后, 用1 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值, 使其pH值達(dá)到5.0左右. 將調(diào)節(jié)好pH值的混合液置于70 ℃的油浴中, 劇烈攪拌反應(yīng)24 h. 反應(yīng)后的懸浮液轉(zhuǎn)移至透析袋中, 用去離子水進(jìn)行透析72 h以上, 期間每隔6 h換一次水, 以除去未反應(yīng)的SIT. 透析后的懸浮液經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使SiO2表面接枝的磺酸根完全質(zhì)子化, 得到接枝上硅烷偶聯(lián)劑SIT的SiO2懸浮液(SiO2-SIT).

將M2070與Ethomeen分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液, 分別與SiO2-SIT進(jìn)行酸堿滴定, 得到納米離子材料. 處于不同滴定終點(diǎn)的混合物在室溫下繼續(xù)攪拌24 h, 用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40 ℃除去其中的水, 于45 ℃真空干燥48 h以上除去殘留的微量水分. 通過(guò)調(diào)節(jié)M2070或Ethomeen與 SiO2-SIT的滴定終點(diǎn), 可以得到固含量不同的SiO2-SIT-M2070或SiO2-SIT-Ethomeen納米離子材料. 在所制備的兩類納米離子材料中, 無(wú)機(jī)內(nèi)核帶大量的負(fù)電荷, 與帶正電荷的多個(gè)有機(jī)聚合物配對(duì), 整個(gè)材料呈電中性.

1.3 性能表征與測(cè)試

TGA測(cè)試的溫度范圍為50～750 ℃, 升溫速率為10 ℃/min, 用氮?dú)獗Ｗo(hù); DSC溫度掃描范圍-80～100 ℃, 升、 降溫速率均為10 ℃/min; TEM觀察時(shí)的加速電壓100 kV, 將材料在銅網(wǎng)的表面輕輕摩擦幾次即可用于TEM觀察; 小角X射線散射的q值范圍0.07～1.2 nm-1; 在流變測(cè)試中, 根據(jù)樣品的性質(zhì)選用直徑分別為8 或25 mm的平行板夾具, 動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描范圍為0.01%～1000%, 動(dòng)態(tài)角頻率為1 rad/s; 進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描時(shí), 應(yīng)變大小控制在線性黏彈區(qū), 角頻率范圍為100～0.01 rad/s; 流變測(cè)試溫度均為30 ℃, 使用干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù), 以避免空氣中水分的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米離子材料中SiO2含量與表面有機(jī)物接枝密度

制備納米離子材料的前提是對(duì)納米粒子表面進(jìn)行修飾, 使其帶上電荷. 本文通過(guò)在納米SiO2表面共價(jià)接枝含磺酸基的硅烷偶聯(lián)劑SIT使其帶上負(fù)電荷. SiO2-SIT的水分散液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后呈強(qiáng)酸性, 與呈弱堿性的M2070或Ethomeen水溶液進(jìn)行酸堿反應(yīng)得到納米離子材料. 圖1給出SiO2-SIT與M2070以及Ethomeen的滴定曲線. SiO2-SIT與M2070和Ethomeen酸堿反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)分別為pH=6.6和pH=4.7, 均小于7, 符合強(qiáng)酸弱堿的滴定規(guī)律. 通過(guò)調(diào)節(jié)滴定反應(yīng)的終點(diǎn), 分別得到固含量遞增的兩類納米離子材料SiO2-SIT-M2070和SiO2-SIT-Ethomeen.

Fig.1 Titration curves for acid-base reaction between SiO2-SIT and M2070(A) or Ethomeen(B)

通過(guò)TGA(圖2)考察SiO2-SIT及納米離子材料中SiO2的含量, 并計(jì)算SIT在SiO2表面的接枝密度. 對(duì)于SiO2-SIT-M2070體系, 通過(guò)控制滴定終點(diǎn)得到了分別處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前、 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的3個(gè)樣品, SiO2含量分別為30.7%, 26.3%和20.1%[圖2(A)]. 對(duì)于SiO2-SIT-Ethomeen體系, 為了便于與SiO2-SIT-M2070體系作比較, 得到了分別處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的4個(gè)樣品, SiO2含量在44.0%～20.5%之間[圖2(B)].

Fig.2 TGA curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)(A) a. SiO2; b. SiO2-SIT; c. M2070. Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): d. 20.1; e. 26.3; f. 30.7. (B) a. Ethomeen. Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): b. 20.5; c. 27.4; d. 31.7; e. 37.4; f. 44.0.

(1)

式中,N為1個(gè)SiO2納米粒子上接枝SIT的數(shù)目,r為SiO2的半徑,ρcore為SiO2的密度,NAV為阿伏伽德羅常數(shù),MSIT為SIT的分子量, 經(jīng)計(jì)算可知N約為 630, 相當(dāng)于SIT的接枝密度約為2.0 nm-2.

根據(jù)計(jì)算所得的SIT的接枝密度可進(jìn)一步計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處SiO2-SIT-M2070(pH=6.6)中SiO2含量為29.0%, 與熱失重得到的數(shù)值(26.3%)接近. 同樣, SiO2-SIT-Ethomeen(pH=4.7)中, SIT與Ethomeen一一配對(duì), 計(jì)算SiO2含量應(yīng)為39.8%, 與熱失重得到數(shù)據(jù)(44.0%)接近. 表明通過(guò)TGA方法計(jì)算得到的SIT在SiO2納米粒子表面接枝密度(2.0 nm-2)是正確的.

2.2 納米離子材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖3(A)和(B)分別給出了具有最低(20.1%)和最高(30.7%)固含量的SiO2-SIT-M2070體系的TEM圖. 可以看出, 納米SiO2在M2070中均勻分散, 沒(méi)有明顯的團(tuán)聚結(jié)構(gòu); 隨著固含量的增加, 納米顆粒之間的間距縮小. 由于制樣時(shí)未用溶劑稀釋, 因此TEM圖反映了SiO2-SIT-M2070中SiO2原位分散情況.

Fig.3 Representative TEM images of SiO2-SIT-M2070(A, B) and SiO2-SIT-Ethomeen(C,D) Mass fraction of SiO2 in the materials: (A) 20.1%; (B) 30.7%; (C) 20.5%; (D) 44.0%.

Fig.4 SAXS curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)Curves shifted vertically for sake of clarity. (A) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): a. 20.1; b. 26.3; c. 30.7. (B) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): a. 20.5; b. 27.4; c. 31.7; d. 37.4; e. 44.0.

圖4(A)為SiO2-SIT-M2070的SAXS曲線. 最小q值為0.07 nm-1(對(duì)應(yīng)最大探測(cè)尺寸為90 nm). 在所觀察的q值范圍內(nèi)未觀察到衍射峰, 說(shuō)明SiO2-SIT-M2070系列樣品中, 納米內(nèi)核沒(méi)有聚集或相分離的情況[6]. 圖3(C)和(D)分別給出了具有最低(20.5%)和最高(44.0%)固含量的SiO2-SIT-Ethomeen樣品的TEM圖像, 可以看出, 納米顆粒分散均勻, 即使在SiO2顆粒含量高達(dá)44.0%時(shí), 也沒(méi)有出現(xiàn)納米顆粒聚集的情況. SAXS曲線[圖4(B)]進(jìn)一步證明了納米SiO2在Ethomeen中均勻分散. SiO2在兩類納米離子材料體系中均勻分散是由于SiO2粒子表面電荷的互相排斥作用和外層配對(duì)低聚物的空間穩(wěn)定作用所致.

2.3 外層配對(duì)低聚物的結(jié)晶-熔融行為

外層配對(duì)低聚物M2070和Ethomeen的熔點(diǎn)均小于20 ℃, 因此室溫下呈液體狀態(tài), 同時(shí)二者在降溫過(guò)程中都出現(xiàn)尖銳的結(jié)晶峰. 由圖5(A)的降溫DSC曲線可以看到, 固含量為20.1%的SiO2-SIT-M2070在降溫過(guò)程中雖然也出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰, 但結(jié)晶峰溫度比純M2070低了近10 ℃. 體系中SiO2含量≥26.3%時(shí), SiO2-SIT-M2070在降溫過(guò)程中結(jié)晶峰消失, 在升溫過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的冷結(jié)晶峰, 說(shuō)明M2070在納米離子材料中結(jié)晶受到了強(qiáng)烈抑制. 原因在于帶電內(nèi)核與帶反電荷的配對(duì)低聚物之間的離子相互作用阻礙了結(jié)晶過(guò)程中低聚物向晶格內(nèi)的有序排列[6]. 隨著固含量的增加, 這種抑制作用也逐漸增強(qiáng), 這可能是納米粒子的空間阻礙作用所致. 納米粒子含量增加也會(huì)造成材料的黏度增大, 因此Rodriguez等[6]將結(jié)晶抑制作用的增強(qiáng)部分歸因于體系黏度的增加, 但我們對(duì)于石墨烯納米離子材料的研究結(jié)果表明, 材料黏度不是影響外層低聚物結(jié)晶行為的因素[8].

Fig.5 DSC curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)Curves shifted vertically for sake of clarity. (A) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): a. 0; b. 20.1; c. 26.3; d. 30.7. (B) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): a. 0; b. 20.5; c. 27.4; d. 31.7; e. 37.4; f. 44.0.

對(duì)于SiO2-SIT-Ethomeen, 由圖5(B)可知, 隨著體系中SiO2含量的升高, Ethomeen的結(jié)晶溫度向低溫方向移動(dòng), 但結(jié)晶溫度隨SiO2含量變化的趨勢(shì)相對(duì)于SiO2-SIT-M2070體系變緩; 當(dāng)固含量達(dá)到37.4%和44.0%時(shí), 結(jié)晶峰完全消失, 同時(shí)在升溫過(guò)程出現(xiàn)極其微弱的冷結(jié)晶峰. 說(shuō)明離子相互作用同樣會(huì)抑制低聚物Ethomeen在納米離子材料中的結(jié)晶, 但這種抑制作用相對(duì)于SiO2-SIT-M2070體系稍弱. 外層低聚物結(jié)晶行為的差異清楚表明SiO2-SIT-Ethomeen中離子相互作用較弱, 這可能由于Ethomeen本身堿性較弱, 同時(shí)形成的叔胺型離子具有較大的空間位阻效應(yīng), 因而與M2070形成的伯胺型配對(duì)離子相比, 與SiO2-SIT內(nèi)核的離子相互作用相對(duì)較弱.

2.4 離子相互作用對(duì) SiO2納米離子材料流變性質(zhì)的影響

納米離子材料的一個(gè)顯著特征是在無(wú)外加溶劑的條件下具有可流動(dòng)性. 根據(jù)Giannelis等[17,18]提出的“洋蔥模型”, 反離子低聚物以多層結(jié)構(gòu)分布于帶電納米內(nèi)核的周?chē)? 不同層之間的低聚物具有不同的運(yùn)動(dòng)能力. 外層低聚物在不同納米內(nèi)核之間可以自由交換, 這是納米離子材料在無(wú)溶劑的條件下可流動(dòng)的主要原因[19]. 納米離子材料的流變特性主要通過(guò)調(diào)整無(wú)機(jī)內(nèi)核的含量及改變有機(jī)層的接枝密度和接枝物的分子量來(lái)調(diào)控[20]. 目前, 帶電內(nèi)核與外層反離子之間相互作用形式的不同對(duì)產(chǎn)物的流變性能產(chǎn)生顯著影響的報(bào)道不多[21]. 本文所制備的兩類納米離子材料所選用的外層配對(duì)低聚物在制備過(guò)程中分別形成伯胺(M2070)和叔胺(Ethomeen)型陽(yáng)離子(參見(jiàn)Scheme 1). 針對(duì)兩類納米離子材料結(jié)晶行為的研究結(jié)果表明, SiO2-SIT納米內(nèi)核與Ethomeen的相互作用強(qiáng)度小于與M2070的相互作用強(qiáng)度, 因此流變行為也存在較大差異.

圖6給出了2種納米離子材料的動(dòng)態(tài)頻率流變測(cè)試結(jié)果. 在測(cè)試溫度(30 ℃)下, M2070和Ethomeen動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線中損耗模量與角頻率呈線性關(guān)系(G″～ω1.0), 動(dòng)態(tài)黏度不隨角頻率變化, 表現(xiàn)為牛頓流體的特性. 動(dòng)態(tài)模量(G′和G″)與動(dòng)態(tài)黏度(η*)均隨SiO2含量的增加而增加. 對(duì)于SiO2-SIT-M2070體系, 當(dāng)SiO2含量為20.1%時(shí),G′和G″在整個(gè)角頻率范圍內(nèi)基本相同, 表現(xiàn)出臨界凝膠的流變行為[22]; 隨著SiO2含量進(jìn)一步升高(26.3%和30.7%),G′和G″隨角頻率基本不發(fā)生變化, 這是典型軟固體的流變特征[圖6(A)]; 在圖6(B)中, 不同SiO2含量的SiO2-SIT-M2070均表現(xiàn)出比較強(qiáng)的剪切變稀行為. 對(duì)于SiO2-SIT-Ethomeen體系[圖6(C)和(D)], 當(dāng)SiO2含量為20.5%時(shí), 在整個(gè)角頻率范圍內(nèi),G″ >G′, 而η*隨頻率基本保持不變, 表現(xiàn)為黏性流體的特點(diǎn), 而且黏度數(shù)值也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于固含量相近的SiO2-SIT-M2070(20.1%)體系的黏度. 在整個(gè)測(cè)試頻率區(qū)間, SiO2-SIT-Ethomeen(31.7%)的黏度比SiO2-SIT-M2070(30.7%)低1～2個(gè)數(shù)量級(jí). 動(dòng)態(tài)流變測(cè)試結(jié)果表明, 帶電內(nèi)核與外層反離子之間離子相互作用弱的體系, 其黏度也小. 這可能是由于外層低聚物更容易在不同的納米內(nèi)核之間進(jìn)行交換的結(jié)果[17].

Fig.6 Dynamic frequency sweep curves for SiO2-SIT-M2070(A, B) and SiO2-SIT-Ethomeen(C, D) (A, C) G′, G″-ω; (B, D) η*-ω.

Fig.7 Dynamic strain sweep results of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B, C) (A) G′, G″-γ; (B) G′, G″-γ; (C) η*-γ.

納米離子材料對(duì)大應(yīng)變的響應(yīng)也存在著較大差別. 由圖7(A)可見(jiàn), SiO2-SIT-M2070(20.1%)體系處于臨界凝膠狀態(tài),G′與G″在應(yīng)變超出線性黏彈區(qū)以后迅速下降; 隨著SiO2-SIT-M2070體系中固含量升高到26.3%和30.7%, 以G′和G″對(duì)動(dòng)態(tài)應(yīng)變作圖時(shí), 伴隨G′的急劇降低,G″出現(xiàn)一個(gè)極大值, 所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值一般稱之為動(dòng)態(tài)屈服點(diǎn). SiO2-SIT-M2070的動(dòng)態(tài)應(yīng)變響應(yīng)表現(xiàn)納米離子材料典型的“軟玻璃流變學(xué)”行為[20,23]. 通常, 軟玻璃材料中由于相鄰結(jié)構(gòu)單元粒子的排斥作用, 每個(gè)單元粒子被束縛在一個(gè)“籠”中; 動(dòng)態(tài)屈服點(diǎn)對(duì)應(yīng)于剪切施加的能量足以促使結(jié)構(gòu)單元粒子逃脫這個(gè)“籠”所需要耗散的能量. SiO2-SIT-Ethomeen的G′和G″在應(yīng)變逐漸增大時(shí), 在不同的應(yīng)變下分別出現(xiàn)極大值(G′在較小的應(yīng)變下出現(xiàn)極大值), 然后G′和G″才隨著應(yīng)變的繼續(xù)增大而再次下降[圖7(B)], 表現(xiàn)出強(qiáng)應(yīng)變過(guò)沖(Strain overshoot)現(xiàn)象[24]. 隨著固含量的升高,G′,G″和η*出現(xiàn)極大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值逐漸減小[圖7(C)中η*-γ關(guān)系曲線中箭頭所示], 而且應(yīng)變過(guò)沖的程度逐漸變小. 這些現(xiàn)象未見(jiàn)報(bào)道, 對(duì)其機(jī)制尚不清楚, 但這種應(yīng)變過(guò)沖應(yīng)該暗示大應(yīng)變剪切促使SiO2-SIT-Ethomeen材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)重排, 納米粒子互相接近形成一種相對(duì)致密結(jié)構(gòu), 并在更高的應(yīng)變條件下重新被打破[25]. 納米粒子能夠重排的原因可能就在于SiO2-SIT-Ethomeen中外層低聚物與內(nèi)核之間離子相互作用較弱.

3 結(jié) 論

以帶磺酸基的SiO2納米粒子(SiO2-SIT)為陰離子內(nèi)核, 堿性的伯胺型(M2070)或叔胺型(Ethomeen)嵌段共聚物為外層配對(duì)低聚物, 制備了通過(guò)酸-堿作用而形成的兩類SiO2納米離子材料. DSC測(cè)試結(jié)果表明, 組分之間的離子相互作用會(huì)抑制外層低聚物在納米離子材料中的結(jié)晶; 結(jié)晶抑制作用與離子相互作用的強(qiáng)弱正相關(guān). 離子相互作用強(qiáng)度對(duì)材料的流變性能也存在顯著的影響. 在相同固含量條件下, SiO2-SIT-Ethomeen(離子相互作用弱)的動(dòng)態(tài)剪切模量和黏度比SiO2-SIT-M2070(離子相互作用強(qiáng))的小1～3個(gè)數(shù)量級(jí). 在動(dòng)態(tài)大應(yīng)變剪切條件下, 離子相互作用較強(qiáng)的SiO2-SIT-M2070表現(xiàn)出常見(jiàn)的軟玻璃流變學(xué)特性, 而離子相互作用相對(duì)較弱的SiO2-SIT-Ethomeen體系表現(xiàn)出少見(jiàn)的強(qiáng)應(yīng)變過(guò)沖現(xiàn)象. 盡管產(chǎn)生這種應(yīng)變過(guò)沖現(xiàn)象的機(jī)制還不清楚, 但本文的調(diào)節(jié)組分間離子相互作用的方法可用于調(diào)節(jié)納米離子材料的流變特性.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51103162).

Tuning of Ionic Interaction and Rheological Properties of Nanoscale Ionic Materials?

LIU Yangjian1, RUAN Yingbo2, ZHANG Baoqing2*, QIAO Xin2, LIU Chenyang2*

(1.SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;2.KeyLaboratoryofEngineeringPlasticsofChineseAcademyofSciences,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

We prepared two kinds of silica-based nanoscale ionic materials(NIMs) with increasing SiO2contents, and also with different relative ionic interaction strengths between their constituents(SiO2-SIT-M2070>SiO2-SIT-Ethomeen for the relative ionic interaction strength). The results of transmission electron microscope(TEM) and small-angle X-ray scattering(SAXS) investigations indicated that there was no obvious nano-particle aggregate in both kinds of NIMs. The differential scanning calorimetry(DSC) results showed that the ionic interactions prohibited the crystallization of out-shell block copolymers in the prepared NIMs. Moreover, the crystallization suppression was more serious with increasing the ionic interaction strength. Ionic interaction also displayed the dramatic influence on the dynamic rheological behavior of as-prepared NIMs. The dynamic shear moduli and viscosities of SiO2-SIT-Ethomeen were about 1—3 orders of magnitude lower than those of SiO2-SIT-M2070 with the same solid contents. Under the shear of large dynamic strain, SiO2-SIT-M2070 with the relatively high solid contents showed the soft glass rheological properties, while SiO2-SIT-Ethomeen showed the phenomenon of strong strain overshoot. Furthermore, the strain that corresponding with the maximum of dynamic shear moduli and viscosities gradually decreased with the increasing of solid contents, and so did the degree of overshoot. All above results suggested that the rheological properties of NIMs could be effectively controlled by carefully tuning the ionic interactions between their constituents.

Nanoscale ionic material; Ionic interaction; Rheological property; Strain overshoot

10.7503/cjcu20150856

2015-11-08.

日期: 2016-03-22.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51103162)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 張寶慶, 男, 博士, 副研究員, 主要從事聚合物復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)與性能研究. E-mail: zhangbq@iccas.ac.cn

劉琛陽(yáng), 男, 博士, 研究員, 主要從事聚合物動(dòng)力學(xué)與流變學(xué)研究. E-mail: liucy@iccas.ac.cn