熊俐　朗雪薇　吳倩　李明　朱志榮

同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系（上?！?00092）

綜述

丁烷與丁烯烷基化催化劑研究進(jìn)展

熊俐朗雪薇吳倩李明朱志榮

同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系（上海200092）

論述了丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)合成烷基化汽油的背景及發(fā)展趨勢(shì)。介紹了目前工業(yè)中使用的液體酸催化烷基化工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)，以及各類正在研究開發(fā)中的固體酸催化烷基化技術(shù)，并對(duì)綜合性能優(yōu)異的烷基化反應(yīng)固體酸催化劑的進(jìn)一步開發(fā)提出了建議。

丁烷丁烯烷基化固體酸催化劑

0　前言

汽油的辛烷值主要來源于構(gòu)成汽油的異構(gòu)烷烴、烯烴、芳烴以及甲基叔丁基醚（MTBE）、醇類等抗爆添加劑[1]。但是，烯烴和芳烴的燃燒會(huì)導(dǎo)致排放的尾氣中含有有害物質(zhì)；MTBE的泄漏會(huì)污染地下水資源，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6級(jí)別時(shí)就會(huì)使飲用水變得惡臭，這導(dǎo)致其在有些發(fā)達(dá)國(guó)家被禁用；醇類（如乙醇）因與汽油混合時(shí)的混合蒸汽壓很高，應(yīng)用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烴、硫和烯烴，具有辛烷值高、敏感度好、蒸汽壓低等優(yōu)點(diǎn)，被稱為清潔烷基汽油。

全球烷基化產(chǎn)能從1999年的78.56 Mt增至2010年年初的88.83Mt，預(yù)計(jì)到2020年，全球?qū)⑿略鐾榛彤a(chǎn)能43.00Mt[2]。美國(guó)的烷基化汽油在總汽油組成中約占15%，歐洲約占3%，而我國(guó)只占0.5%。我國(guó)的C4資源較為豐富，年產(chǎn)量達(dá)20Mt[3]，目前主要用于民用液化氣燃料。但隨著天然氣的普及使用，C4液化氣的市場(chǎng)將會(huì)萎縮。因此，通過發(fā)展烷基化技術(shù)，利用C4資源生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，對(duì)于我國(guó)汽油產(chǎn)品質(zhì)量的提高、C4資源的合理利用、燃油需求矛盾的解決均具有重大意義。

目前，用于丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的兩種液相催化劑都存在著很大的缺陷。由于H2SO4工藝路線排出的廢酸中含有水和較重的碳?xì)浠衔铮渖a(chǎn)成本的1/3要用于H2SO4的再生。而HF是一種高毒性易揮發(fā)的液體，其沸點(diǎn)接近室溫，故需要安裝昂貴的裝置來預(yù)防突發(fā)HF泄漏的危險(xiǎn)。有些工業(yè)化國(guó)家甚至已停止對(duì)HF烷基化工廠頒發(fā)執(zhí)照。目前，我國(guó)已建成烷基化裝置20套，實(shí)際加工能力達(dá)130萬t/a，但由于烷基化裝置普遍存在如酸腐蝕、廢酸處理、安全操作等方面的問題，所以國(guó)內(nèi)的烷基化裝置一直處于低負(fù)荷操作運(yùn)行狀態(tài)。

因此，要解決上述問題，最根本的方法是發(fā)展和使用新的、環(huán)境友好的固體酸催化劑，來代替目前使用的液體酸催化劑。研究開發(fā)新一代固體酸烷基化催化劑和反應(yīng)工藝，已成為石油煉制研究領(lǐng)域中的一個(gè)亟待解決的重要課題。本文綜述了近年來丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展，以及相應(yīng)的工藝技術(shù)。

1　傳統(tǒng)液體酸催化劑及改進(jìn)

1.1 HF法工藝及改進(jìn)

HF法工藝技術(shù)被美國(guó)Phillips公司和UOP公司所壟斷。2007年，UOP公司將Phillips公司收購，成為世界上唯一具有HF法工藝技術(shù)許可的公司。目前世界各地共有約140套工業(yè)化裝置，其中美國(guó)有60套，我國(guó)有12套。

由于異丁烷在HF中的溶解度較高，HF催化在生產(chǎn)高辛烷值烷基化油方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)溫度只需30℃。但是HF是一種易揮發(fā)的劇毒物質(zhì)，其泄露后會(huì)在低空區(qū)形成氣溶膠，嚴(yán)重危害人體健康。因此，HF法工藝的改進(jìn)主要在于提高工藝、設(shè)備的安全性以及減少HF的泄露。1992年，Phillips石油公司與Mobil公司合作研究開發(fā)減少HF揮發(fā)的技術(shù)，研究結(jié)果顯示，采用ReVAP助劑，可使空氣中HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低60%～90%[4]。

UOP公司與美國(guó)Texaco公司合作,在烷基化工藝中采用一種液體多氫絡(luò)合物，其可與HF形成多氫氟化物絡(luò)合物，從而降低HF的蒸汽壓，使HF霧化傾向降低95%～97%[5]。除了添加劑的開發(fā)，UOP公司提供的IMP酸管理技術(shù)，在反應(yīng)器和HF儲(chǔ)罐之間安裝遠(yuǎn)程控制快捷閥，一旦發(fā)生泄漏，可利用重力在90 s內(nèi)快速卸空HF并將其移至儲(chǔ)罐[6]。另外，將重力循環(huán)HF烷基化工藝與烯烴多段進(jìn)料技術(shù)相結(jié)合，前者可減少反應(yīng)回路中的循環(huán)泵等連接設(shè)備，從而減少裝置中HF的泄漏點(diǎn)[7]；后者可提高反應(yīng)物的烷/烯比，在不增加昂貴設(shè)備的前提下提高烷基化辛烷值[8]。

1.2 H2SO4法工藝及改進(jìn)

H2SO4法工藝由美國(guó)Kellogg公司和DuPont STRATCO公司提供。該工藝反應(yīng)溫度只需10℃，常溫下就可進(jìn)行生產(chǎn)，且濃H2SO4不像HF那樣易揮發(fā),如果人的皮膚不與其直接接觸，對(duì)人體危害不大，工藝的安全性優(yōu)于HF法。但H2SO4烷基化需要制冷系統(tǒng)，以使反應(yīng)物處于最佳的反應(yīng)溫度并及時(shí)移除反應(yīng)熱。因此，該工藝的改進(jìn)主要側(cè)重于強(qiáng)化低溫下的傳質(zhì)及反應(yīng)熱的及時(shí)移除。

美國(guó)CDTECH公司開發(fā)的CDAlky工藝在上述方面取得了兩項(xiàng)突破性成果[9]。其中一項(xiàng)利用特殊填料實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物與酸的充分接觸，使得反應(yīng)中的傳質(zhì)效果大大提高；與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝的酸耗至少可降低50%，且烷基化產(chǎn)物不需要中和及水洗處理，故簡(jiǎn)化了流程，從而使投資和公用工程消耗大幅度降低。另一項(xiàng)成果是先將異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯齊聚物，然后將異丁烯齊聚物與異丁烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基化油。

DuPont STRATCO公司提供的H2SO4烷基化工藝占有最大的市場(chǎng)份額，我國(guó)引進(jìn)的硫酸烷基化裝置大多也由其提供。DuPontSTRATCO公司對(duì)工藝的改進(jìn)主要有：根據(jù)原料丙烯、丁烯和戊烯烷基化所需酸強(qiáng)度的不同進(jìn)行分別進(jìn)料反應(yīng)，使酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度得到優(yōu)化，利用85%～87%的低質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸，在不增加酸用量的情況下多產(chǎn)25%的烷基化油；增加冷卻管長(zhǎng)度，提高反應(yīng)器內(nèi)換熱能力；結(jié)合UOP公司的內(nèi)置管束技術(shù)，改善流出物制冷劑分布；將現(xiàn)有的HF烷基化裝置改造成H2SO4烷基化裝置[10]。

為了降低H2SO4的腐蝕性和消耗量，其他研究人員也開發(fā)了多種催化劑助劑。例如，俄羅斯的學(xué)者提出采用環(huán)丁砜和有機(jī)季銨鹽作為添加劑，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司則提出采用2－萘磺酸作為添加劑等[3]。

硫酸烷基化技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，近年來，多家公司從不同側(cè)面對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。CDTECH公司將烯烴和硫酸在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)生成硫酸酯，以此為原料與烷烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)[11]。美國(guó)Exxon Mobil公司將液態(tài)異構(gòu)烷烴和硫酸從低位加入反應(yīng)器，烯烴則從反應(yīng)器上豎直排列的多個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入，用旋轉(zhuǎn)混合器進(jìn)行攪拌，強(qiáng)化了異構(gòu)烷烴與酸催化劑的混合[12]。Exelus公司將乙烯作為原料，先經(jīng)過聚合生成丁烯，再與丁烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)[13]。

雖然目前使用的加入添加劑和改變工藝條件等措施，可以有效降低H2SO4的損耗和HF的揮發(fā)，但是不能徹底解決廢酸產(chǎn)量大和安全隱患大等問題；而且，這些措施還會(huì)在一定程度上增加建設(shè)或操作成本。所以，采用綠色的固體酸催化劑取代液體酸催化劑，是烷基化工藝發(fā)展的必然趨勢(shì)。

2　新型固體酸催化材料

何奕工等[14]詳細(xì)地闡述了烷基化反應(yīng)過程中催化反應(yīng)的重要特點(diǎn)，總結(jié)了催化劑的酸強(qiáng)度與反應(yīng)選擇性之間的關(guān)系。研究結(jié)果顯示，丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的選擇性在很大程度上取決于H2SO4的酸強(qiáng)度。當(dāng)酸強(qiáng)度H0≤-8.2［相當(dāng)于85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的H2SO4］時(shí)，反應(yīng)以烷基化為主；當(dāng)酸強(qiáng)度H0＞-8.2時(shí)，反應(yīng)以烯烴聚合為主。常見固體酸與H2SO4和HF的酸強(qiáng)度對(duì)比見圖1[15]。

理想的固體酸烷基化催化劑應(yīng)具有以下性質(zhì)和特征：（1）具有高酸強(qiáng)度和高表面酸中心密度；（2）表面酸中心的酸強(qiáng)度分布均勻；（3）酸中心單分子層分散在載體的表面；（4）載體具有合適的微孔孔徑和盡可能大的比表面積。

近年來研究開發(fā)中涉及較多的固體酸催化劑主要有三類：分子篩催化劑、負(fù)載型酸催化劑和金屬鹵化物催化劑。

2.1分子篩催化劑

MOTA SALINAS等[16]采用H-Beta和H-USY分子篩，在超臨界條件下催化丁烷、丁烯烷基化反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，分子篩的結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能和穩(wěn)定性影響很大。H-Beta分子篩具有更好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，可能的原因是在超臨界條件下，丁烷可以有效地“清潔”H-Beta分子篩外表面和孔道口的酸性位。而對(duì)于H-USY，由于分子篩超籠內(nèi)易發(fā)生烯烴低聚反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致孔口堵塞進(jìn)而使催化劑失活。SEKINE等[17]考察了幾種氫型分子篩的結(jié)構(gòu)及合成方法對(duì)異丁烷/丁烯烷基化的影響。研究表明，H-ZSM-5和H-L催化劑失活很快，而H-Y和H-Beta的催化活性能保持相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，由此推斷三維孔道結(jié)構(gòu)在烷基化過程中能有效阻止催化劑失活。使用干膠法合成的H-Beta催化劑穩(wěn)定性最好，具有較高酸量，特別是B酸量的H-Beta催化劑能有效促進(jìn)烷基化反應(yīng)。

圖1　固體酸與H2SO4和HF的酸強(qiáng)度對(duì)比

YOO等[18]的研究認(rèn)為，具有較大三維微孔結(jié)構(gòu)的Beta分子篩和具有一維均勻孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-12分子篩具有較高的穩(wěn)定性。

DALLACOSTA等[19]采用Y分子篩和La改性的Mordenite分子篩作為催化劑，在氣相下催化異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，雖然開始時(shí)三甲基戊烷（TMP）的產(chǎn)量大幅下降，但反應(yīng)一段時(shí)間后，其穩(wěn)定性反而有所提高，可能的原因是溫度升高后，積炭成分的氣化速率升高，從而避免了孔道口的堵塞。

DIAZ-MENDOZA等[20]對(duì)比了三種分子篩的烷基化性能，發(fā)現(xiàn)具有最強(qiáng)L酸的USY失活最快，烷基化產(chǎn)率最低，而具有適宜B酸中心最多的Beta最穩(wěn)定，烷基化產(chǎn)率最高；REY經(jīng)稀土改性后，不僅B酸酸性位點(diǎn)數(shù)量增多，其穩(wěn)定性和烷基化產(chǎn)率也隨之增加。

從目前的研究結(jié)果來看，具有較大微孔結(jié)構(gòu)的十二元環(huán)分子篩有很高的烷基化選擇性；孔道的規(guī)整度越高，催化劑越穩(wěn)定，壽命越長(zhǎng)；中強(qiáng)B酸是烷基化反應(yīng)的中心，其酸性位點(diǎn)數(shù)量與反應(yīng)選擇性及催化劑穩(wěn)定性成正比。Beta分子篩由于具有較高的B酸酸性位點(diǎn)數(shù)量和適宜的孔結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)良的烷基化催化劑。

ABB LummusGlobal等公司通過合作，成功開發(fā)出采用沸石催化劑的AlkyClean工藝。該工藝的關(guān)鍵是由多個(gè)固定床輪換反應(yīng)器組成的反應(yīng)系統(tǒng)和催化劑再生技術(shù)[21]，使用3臺(tái)并聯(lián)的反應(yīng)器，催化劑的壽命長(zhǎng)達(dá)兩年以上，現(xiàn)已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的水平。蘭州寰球工程公司以某廠建設(shè)16萬t/a工業(yè)異辛烷裝置項(xiàng)目為背景，通過采用分布式控制（DCS）系統(tǒng)對(duì)烷基化裝置生產(chǎn)過程進(jìn)行集中監(jiān)視、控制和管理，以及對(duì)安全儀表系統(tǒng)（SIS）進(jìn)行設(shè)計(jì)，分別實(shí)現(xiàn)了丁烯/異丁烷烷基化裝置生產(chǎn)過程和安全聯(lián)鎖系統(tǒng)的自動(dòng)控制[22]。

作為異丁烷/丁烯烷基化催化劑，沸石分子篩存在的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)失活較快，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，C8產(chǎn)物及TMP的選擇性也隨之降低；但分子篩的優(yōu)勢(shì)在于容易再生，且再生后不損失其活性和組成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前，研究采取的解決失活問題的措施是通過反應(yīng)工藝調(diào)控手段，不斷進(jìn)行催化劑的再生，但這會(huì)造成較高的能耗與物耗。因此，如何延長(zhǎng)沸石分子篩的使用壽命，是目前此類催化劑的應(yīng)用中急需解決的問題。

2.2負(fù)載型催化劑

超強(qiáng)酸是一種酸強(qiáng)度高于或等于100%H2SO4的化合物。1979年，日本學(xué)者HINO等[23]首次報(bào)道了無鹵素型的/MxOy固體超強(qiáng)酸體系，可形成酸強(qiáng)度顯著高于100%H2SO4的固體超強(qiáng)酸，這一結(jié)果引起了人們的廣泛關(guān)注。

吳越等[24]采用反膠束法制得粒度均勻的MoO3/ ZrO2納米粒子，然后將這些納米粒子負(fù)載于γ-Al2O3上,結(jié)果顯示,其酸量和反應(yīng)活性明顯高于浸漬法和溶膠-凝膠法制備的樣品。

丹麥Topse公司和美國(guó)Kellogg公司合作研究開發(fā)了FBA技術(shù)，催化劑由濃H2SO4浸漬固體SiO2方法制備[25]。為防止液體酸大量流失，研究人員利用濃H2SO4與反應(yīng)原料移動(dòng)速率的不同，通過定時(shí)改變反應(yīng)物料的流動(dòng)方向，保證濃H2SO4基本不流失。該工藝已經(jīng)在0.08m3/d中試裝置上進(jìn)行長(zhǎng)周期運(yùn)行驗(yàn)證，其裝置建設(shè)費(fèi)用可比HF烷基化裝置低10%，比H2SO4烷基化裝置低20%。

雜多酸是酸度均一的純質(zhì)子酸，并且其酸性強(qiáng)于ZSM-5以及HF等。但是其比表面積比較低，因此一般是將其負(fù)載于多孔材料上制備成負(fù)載型催化劑使用。

阮宇紅等[26-27]將在不同條件下制備的二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑用于異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)，考察了催化劑活性組分、制備方法和反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載量不大于50%時(shí)，磷鎢酸以單分子層形式均勻分散于載體表面，催化劑表面存在大量的強(qiáng)B酸中心，不存在L酸中心；經(jīng)160℃活化后的催化劑具有最大的酸量和最強(qiáng)的酸性；反應(yīng)初期產(chǎn)物以烷烴為主，之后則以烯烴為主；產(chǎn)物的組成與催化劑失活程度密切相關(guān)，失活原因?yàn)榉e炭。

SHEN等[28]采用浸漬法制備了由甲基改性的有序三維介孔Nafion/SBA-16材料。三甲基乙氧硅烷通過與硅羥基作用覆蓋在SBA-16表面，增強(qiáng)催化劑的疏水性；全氟磺酸樹脂負(fù)載在SBA-16內(nèi)，形成具有疏水性表面的三維介孔固體超強(qiáng)酸。在一定條件的下考察催化劑對(duì)異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的催化效果，并且與一維Nafion/SBA-15以及商業(yè)Nafion/SBA-15納米復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲基修飾后的介孔表面能夠提高異丁烷的吸附效率，增大表面的烷烴/烯烴比，反應(yīng)初始轉(zhuǎn)化率及催化劑使用壽命均有所提高；在較低烷烴/烯烴原料配比下，轉(zhuǎn)化率仍較佳。

負(fù)載型催化劑同時(shí)具有高酸強(qiáng)度和高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，且在合適的制備條件下，酸中心可被均勻地分散在載體表面。但是該類催化劑活性中心的流失不可避免，因而在使用壽命有限的情況下不可長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，必須配合催化劑的再生工藝，才有可能達(dá)到良好的工業(yè)化應(yīng)用效果。目前，針對(duì)失活的解決措施的研究還是集中于通過工藝調(diào)整，改變操作條件來避免酸性中心的流失。

2.3金屬鹵化物催化劑

UOP公司以Pt-KCl-AlCl3/Al2O3為催化劑，采用流化床反應(yīng)工藝，并以氫氣飽和的異丁烷進(jìn)行催化劑的反應(yīng)間隙再生，其反應(yīng)工藝比一般固定床反應(yīng)工藝復(fù)雜得多。目前該催化反應(yīng)技術(shù)已經(jīng)通過工業(yè)示范裝置驗(yàn)證，獲得的產(chǎn)品質(zhì)量與HF烷基化產(chǎn)品的質(zhì)量相當(dāng)，已經(jīng)達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。

3　新型離子液體催化劑

離子液體是在室溫條件下完全由離子組成的液體熔融鹽。離子液體主要是由含氮的有機(jī)雜環(huán)陽離子和無機(jī)陰離子組成的。作為酸性催化材料,離子液體可表現(xiàn)出Bronsted，Lewis酸性和超酸性,且酸性可調(diào)。目前發(fā)現(xiàn)的酸性離子液體大多是以AlCl3為陰離子。

劉鷹等[29]考察了含Cu的氯鋁酸離子液體對(duì)異丁烷/丁烯烷基化選擇性的影響。研究結(jié)果表明，CuAlCl5-/CuAlCl4等配合物的存在，及其對(duì)2-丁烯的絡(luò)合吸附是改善離子液體催化選擇性的關(guān)鍵因素。在相同反應(yīng)條件下，三甲基戊烷的選擇性可達(dá)87.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），產(chǎn)物辛烷值為100.5，該離子液體的性能明顯優(yōu)于硫酸、常規(guī)氯鋁酸離子液體和復(fù)合離子液體。

劉貴麗等[30]總結(jié)了近期關(guān)于離子液體催化異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的研究。結(jié)果顯示，目前氯鋁酸型離子液體催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)，得到的烷基化汽油具有很高的辛烷值，但是反應(yīng)的選擇性不夠高，且氯鋁酸混入油品中易腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)，所以該離子液體尚不能取代傳統(tǒng)液體酸催化劑。非氯鋁酸離子液體無腐蝕、不揮發(fā)，比較溫和，具有廣闊的發(fā)展空間。

CUI等[31]考察了用三氟甲磺酸（TFOH）耦合的系列質(zhì)子氨基離子液體（AMILs）作催化劑的丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，在最佳TFOH/ AMIL比例（3∶1）時(shí)，TMP的選擇性和研究法辛烷值（RON）可分別達(dá)到85.1%和98。AMILs的添加顯著增強(qiáng)了TFOH的催化效率，催化效果優(yōu)于工業(yè)硫酸（TMP選擇性為65%，RON為97）和純TFOH。

離子液體作為一種新型的綠色烷基化催化劑，已經(jīng)引起一定程度的關(guān)注。在分子篩等固體酸催化劑的易失活問題仍然無法徹底解決的情況下，隨著對(duì)離子液體研究的不斷深入，其在催化丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)中將發(fā)揮更重要的作用。但另一方面，現(xiàn)階段離子液體的制備成本較高，這也在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

4　離子交換樹脂催化劑

4.1苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂

磺化后的苯乙烯陽離子交換樹脂具有均一的酸強(qiáng)度（相當(dāng)于75%的H2SO4）、較大的酸量以及較好的穩(wěn)定性。但是由于其酸強(qiáng)度較低，故不能直接用于丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)。UOP公司的間接烷基化技術(shù)（InAlk工藝）選用樹脂催化劑，在較低的反應(yīng)溫度（50～100℃）和壓力（0.5～1MPa）下運(yùn)行[32]，反應(yīng)過程中加入低碳醇作為調(diào)節(jié)劑，改善反應(yīng)選擇性和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，后續(xù)的辛烯加氫工藝選擇貴金屬或者非貴金屬催化劑。意大利Snamprogetti公司在2000年與CDTECH公司合作推出CDIsoether工藝[33]，采用耐高溫樹脂催化劑，二聚選擇性大于90%。采用催化蒸餾塔反應(yīng)器時(shí)，可突破化學(xué)平衡的限制，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，其后續(xù)加工采用常規(guī)滴流床技術(shù)進(jìn)行辛烯加氫，合成C8烷烴烷基化油。

采用苯乙烯系陽離子交換樹脂作為催化劑的優(yōu)點(diǎn)是其使用壽命比沸石分子篩長(zhǎng)，且反應(yīng)條件相對(duì)溫和；缺點(diǎn)是齊聚再加氫異構(gòu)體TMP的選擇性不夠高，產(chǎn)品的辛烷值相對(duì)于丁烷與丁烯直接烷基化所得產(chǎn)物的辛烷值要低。

4.2 Nafion全氟磺酸樹脂

Nafion全氟磺酸樹脂是通過全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制備而成的固體超強(qiáng)酸。它是一種多聚全氟磺酸，氟原子作為取代基具有很強(qiáng)的電負(fù)性，可以增強(qiáng)磺酸酸強(qiáng)度。由于Nafion樹脂具有更高的酸強(qiáng)度（相當(dāng)于90%的H2SO4），可用于丁烷與丁烯的直接烷基化反應(yīng)。但是由于Nafion樹脂的比表面積很低（0.02m2/g），需將其負(fù)載于多孔材料上使用。

顧怡[34]將Nafion負(fù)載于SBA-15和SBA-16載體上，并將其用于丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著Nafion負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由15%提高至30%，烷基化的初始轉(zhuǎn)化率大幅上升。

SHEN等[35]通過浸漬法處理，將Nafion引入由三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15中，合成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，得到了表面疏水性、酸性較強(qiáng)的固體酸。結(jié)果顯示，在同等負(fù)載量下，該固體酸催化丁烷與丁烯烷基化的效果優(yōu)于Nafion/SBA-15催化劑。但是，Nafion樹脂和介孔材料的制備成本都很高，且負(fù)載過程中易堵塞SBA-15的孔道，操作不重復(fù)，可控性不佳，這限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

5　展望

丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)清潔汽油組分的重要手段，在今后的清潔汽油生產(chǎn)過程中將具有越來越重要的地位。而現(xiàn)階段烷基化反應(yīng)使用的液體酸催化劑存在污染環(huán)境、損耗嚴(yán)重等缺陷，雖然通過改進(jìn)工藝可以解決部分問題，但不能徹底解決,而且還會(huì)增加裝置的建設(shè)或操作成本。所以，烷基化工藝發(fā)展的總趨勢(shì)，是采用綠色的固體酸催化劑取代液體酸催化劑。

目前國(guó)外固體酸烷基化反應(yīng)工藝的研究和開發(fā)均已取得一系列進(jìn)展，并已研究開發(fā)出多種可用于丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的新型固體酸催化材料，其中部分工藝已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化的水平。但是，這些固體酸催化劑本身仍存在易失活、穩(wěn)定性差、壽命短等缺點(diǎn)，絕大部分催化劑都是在改變工藝裝置以及操作條件的情況下才能實(shí)現(xiàn)一定的工業(yè)應(yīng)用，且操作復(fù)雜，能耗、物耗高，綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性并不具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

離子交換樹脂催化劑的穩(wěn)定性相對(duì)沸石分子篩要高，但是苯乙烯系陽離子交換樹脂由于酸性較低，不能直接用于丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)；而Nafion全氟磺酸樹脂顯示出較佳的催化性能，但其存在制備成本高、負(fù)載制備不易控制的缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

現(xiàn)階段，在開發(fā)固體酸烷基化工藝的過程中，關(guān)鍵是研究固體酸尤其是分子篩催化劑的失活機(jī)理，調(diào)控催化劑的酸度和酸強(qiáng)度，延長(zhǎng)固體酸催化劑的使用壽命。開發(fā)出一種綜合性能優(yōu)良的固體酸催化劑，仍將是今后丁烷與丁烯烷基化催化劑領(lǐng)域的重要研究方向。

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Advances in the Research of Catalyst for Alkylation of Butane and Butene

Xiong Li Lang Xuewei Wu Qian LiMing Zhu Zhirong

The background and development trend of synthesis of alkylation gasoline by the alkylation of butane and butene are discussed.The advantages and disadvantages of alkylation process which is used in present industry and catalyzed by liquid acid,and the solid acid catalyzing alkylation technologies under development are introduced.In addition, suggestions for further development of solid acid catalystwith excellentalkylation performance are proposed.

Butane;Butene;Alkylation;Solid acid;Catalyst

TQ 426.94

熊俐女1993年生碩士在讀研究方向?yàn)楣I(yè)催化

2016年3月