李清　蔣美芬

上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所（上海　200030）

煤制乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

李清蔣美芬

上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所（上海200030）

綜述了乙二醇的市場(chǎng)現(xiàn)狀、煤制乙二醇的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)業(yè)化情況，回顧了草酸酯加氫制乙二醇工藝的技術(shù)進(jìn)展情況，主要介紹了相關(guān)催化劑的發(fā)展歷程與趨勢(shì)，并對(duì)幾家主要公司的煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析對(duì)比，最后探討了煤制乙二醇技術(shù)發(fā)展中存在的問(wèn)題，并提出了建議。

煤合成氣草酸酯乙二醇工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)

0　引言

乙二醇（EG）是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯樹脂、醇酸樹脂、增塑劑、防凍劑、化妝品和炸藥，此外還可用作分析試劑、色譜分析試劑及電容器介質(zhì)等。隨著國(guó)內(nèi)聚酯、化纖產(chǎn)品市場(chǎng)的快速發(fā)展，中國(guó)已成為了世界乙二醇主要生產(chǎn)國(guó)和最大消費(fèi)國(guó)，其產(chǎn)量和消費(fèi)量分別占世界總量的17%和30%左右，其中聚酯（包括聚酯纖維、聚酯塑料、聚酯薄膜等）的消費(fèi)量約占國(guó)內(nèi)乙二醇總消費(fèi)量的90%。

乙二醇的制備工藝分為石油乙烯法和非石油法，前者依賴石油資源，產(chǎn)能增長(zhǎng)受制于配套乙烯裝置的建設(shè)計(jì)劃，且過(guò)程能耗較高，在我國(guó)發(fā)展較為緩慢；在非石油法中，煤合成氣催化加氫合成乙二醇技術(shù)具有成本低、能耗低、廢棄物排放量少等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)我國(guó)缺油、少氣、煤資源相對(duì)豐富的現(xiàn)狀，因此，2009年年初煤制乙二醇工藝被列入國(guó)家《石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》。

1　我國(guó)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀

聚酯纖維、聚酯塑料和防凍液等市場(chǎng)對(duì)乙二醇的需求不斷增加，導(dǎo)致我國(guó)乙二醇的需求強(qiáng)勁，每年都大量依靠進(jìn)口，近年來(lái)我國(guó)乙二醇處于嚴(yán)重供不應(yīng)求的局面，因此乙二醇的發(fā)展前景較為廣闊。我國(guó)乙二醇產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年上升，目前已經(jīng)成為全球最大的乙二醇消費(fèi)國(guó)。2014年我國(guó)乙二醇產(chǎn)能為583萬(wàn)t/a，同比上年增長(zhǎng)6.8%，產(chǎn)量為422萬(wàn)t，同比上年增長(zhǎng)16.3%；表觀消費(fèi)量為1266.8萬(wàn)t，同比上年增長(zhǎng)6.7%。

表1是我國(guó)近年來(lái)的乙二醇供需情況。

表1　我國(guó)近年來(lái)乙二醇供需情況萬(wàn)t

從表1可以看出，盡管近年來(lái)我國(guó)乙二醇產(chǎn)能、產(chǎn)量均有所增加，但產(chǎn)品自給率一直較低，往年在30%以下，從2013年開始才達(dá)到30%以上，但總體來(lái)看對(duì)外依存度依然較高，進(jìn)口量居高不下。

2014年我國(guó)乙二醇均價(jià)為7000元/噸，全年市場(chǎng)價(jià)格呈現(xiàn)上升-下降的發(fā)展態(tài)勢(shì)，這主要是因?yàn)椋合掠尉埘ナ袌?chǎng)開工率低，需求低迷，庫(kù)存處于高位；原油持續(xù)走跌，聚酯原料弱勢(shì)格局明顯。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年乙二醇市場(chǎng)價(jià)格仍將繼續(xù)維持低位運(yùn)行，主要是由于其受上下游和進(jìn)口產(chǎn)品價(jià)格的影響，而目前原油價(jià)格持續(xù)下降，中東等地的廉價(jià)進(jìn)口產(chǎn)品大量涌入，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)非常激烈。

2　煤制乙二醇生產(chǎn)工藝概述

目前乙二醇的生產(chǎn)工藝主要分為石油路線和非石油路線，其中石油路線是先通過(guò)乙烯氧化制取環(huán)氧乙烷，然后由環(huán)氧乙烷制備乙二醇；非石油路線是以煤合成氣為原料直接或間接制備乙二醇。近年來(lái)，我國(guó)煤炭深加工技術(shù)快速發(fā)展，煤制乙二醇技術(shù)取得突破，以合成氣制草酸酯然后加氫制乙二醇為代表的技術(shù)路線取得工業(yè)化成功，目前已有多家公司的生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。

煤制乙二醇工藝分為直接合成法和間接合成法兩大類。

2.1直接合成法

煤合成氣直接制乙二醇的反應(yīng)方程式如下：

2CO+3H2→HOCH2CH2OH

1948年，美國(guó)杜邦公司的專利[1]中首先提出了合成氣直接制乙二醇的工藝路線，采用的催化劑為均相銠羰基絡(luò)合物。此后，各研發(fā)機(jī)構(gòu)對(duì)這一工藝的催化劑、配體等進(jìn)行了多方面的改進(jìn)，使得反應(yīng)條件更加溫和、乙二醇選擇性更高、副產(chǎn)物更少。后來(lái)，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）采用銠催化劑，以合成氣為原料制得乙二醇，該催化劑催化活性明顯優(yōu)于鈷，但所需壓力仍太高。海灣研究與開發(fā)公司使用釕配合物作為催化劑，并加入吡啶堿作為配體，該工藝需要的壓力稍低，且產(chǎn)物中乙二醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)66%。此外，帝國(guó)化學(xué)工業(yè)有限公司（ICI）開發(fā)了VIII族金屬化合物催化的合成工藝，巴斯夫公司（BASF）開發(fā)了銠化合物催化的合成工藝，UCC也開發(fā)了Lewis堿催化的連續(xù)合成工藝。

盡管對(duì)合成氣直接制乙二醇工藝的研究開始較早，但仍存在諸多不足，如反應(yīng)壓力過(guò)高、合成氣轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性低、副產(chǎn)物種類多等，所以該工藝迄今為止仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.2間接合成法

合成氣直接合成乙二醇工業(yè)化的難度很大，因此采用合成氣間接合成乙二醇的工藝就成為研發(fā)的重點(diǎn)。目前報(bào)道的間接合成法按照原料的不同分為甲醛法、甲醇法和草酸酯法。

（1）甲醛法

以甲醛為原料合成乙二醇的方法有很多，主要有：甲醛羰化法、甲醛氫甲?；?、甲醛縮合法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等。

甲醛羰化法以甲醛、CO為原料，在催化劑（硫酸或氫氟酸）存在下生成中間產(chǎn)物羥基乙酸，其與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)然后進(jìn)一步加氫生成乙二醇。該法使用了大量的酸性催化劑，因此環(huán)保問(wèn)題和設(shè)備腐蝕問(wèn)題相當(dāng)嚴(yán)重。

甲醛氫甲?；ㄒ匀刍蚨嗑奂兹O及H2為原料，在銠為活性中心、三苯基磷為主要配體的均相催化體系中首先生成乙醇醛，然后再由乙醇醛經(jīng)過(guò)氣固相加氫生成乙二醇。該法甲醛原料成本較高，同時(shí)存在兩步催化反應(yīng)，因此研究不多。

甲醛縮合法以甲醛為原料，在NaOH堿性溶液中經(jīng)催化作用生成甲醇醛，再利用氣固相加氫技術(shù)制取乙二醇。該技術(shù)研究進(jìn)展緩慢。

甲醛電化加氫二聚法以低濃度甲醛水溶液為原料，在連續(xù)電解槽中進(jìn)行反應(yīng)。該法反應(yīng)條件溫和，原料成本比較低，乙二醇收率在90%以上，但是耗電量大。

甲醛和甲酸甲酯法是在硫酸或有機(jī)磺酸催化下，甲醛和甲酸甲酯首先縮合生成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯，然后乙醇酸甲酯進(jìn)行催化加氫反應(yīng)生成乙二醇，而甲氧基乙酸甲酯水解、加氫得到乙二醇單甲醚，乙二醇單甲醚經(jīng)水解生成乙二醇。該法存在酸性催化劑的處理、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題。

（2）甲醇法

由于甲醇中的碳?xì)滏I屬于惰性鍵，因此甲醇的脫氫二聚主要通過(guò)自由基法進(jìn)行。甲醇法是在引發(fā)劑存在條件下，根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理，先由甲醇生成·CH2OH自由基，然后2個(gè)自由基氧化偶聯(lián)生成乙二醇。該反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性較高，但是反應(yīng)條件很苛刻，需要利用紫外線、氧化物、鍺、銠或γ-射線等來(lái)催化，目前還難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。

（3）草酸酯法

目前研究最多的是草酸酯氣相加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。

早在1976年，美國(guó)大西洋里奇菲爾德公司（ARCO）就報(bào)道了在高溫及合適的加氫催化劑（如銅鉻催化劑）存在的條件下，草酸二丁酯通過(guò)氣相加氫制備乙二醇的方法[2]。后來(lái)日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱“宇部興產(chǎn)”）對(duì)該方法進(jìn)行了發(fā)揚(yáng)光大，開發(fā)了乙醇經(jīng)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯，然后在鈀催化劑催化下氣相合成乙二醇的技術(shù)。該法不使用高壓反應(yīng)裝置，并設(shè)置固定床或流化床，可防止生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的損失，并提高催化劑的使用壽命。

20世紀(jì)80年代初，國(guó)內(nèi)也開始了CO催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品——草酸、乙二醇的研究。目前我國(guó)有多家企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)從事煤制乙二醇技術(shù)的研究，并開始工業(yè)化應(yīng)用，如中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所（簡(jiǎn)稱“福建物構(gòu)所”）、華東理工大學(xué)、上海華誼（集團(tuán)）公司（簡(jiǎn)稱“華誼集團(tuán)”）、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（簡(jiǎn)稱“西南化工研究設(shè)計(jì)院”）、上海戊正工程技術(shù)有限公司（簡(jiǎn)稱“上海戊正”）、上海浦景化工技術(shù)股份有限公司（簡(jiǎn)稱“上海浦景”）等。目前我國(guó)已經(jīng)成功投產(chǎn)多個(gè)草酸酯氣相加氫制乙二醇的工業(yè)化裝置，產(chǎn)能規(guī)模已達(dá)200萬(wàn)t/a。

3　草酸酯氣相加氫制乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展

3.1工藝原理

草酸酯法的主要原料為NO，CO，O2，H2和醇類等，其反應(yīng)原理是NO與H2反應(yīng)生成N2O3，N2O3與醇類反應(yīng)生成亞硝酸酯（RONO），隨后在鈀催化劑作用下，CO與亞硝酸酯進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)，得到草酸酯[(COOR)2]，草酸酯再經(jīng)氣相催化加氫制得乙二醇。該路線包括如下3步反應(yīng)：

（1）生成亞硝酸酯

反應(yīng)方程式為：

2NO+2ROH+O2→2RONO+H2O

亞硝酸酯生成反應(yīng)屬氣-液反應(yīng)，無(wú)需催化劑，反應(yīng)速度快。目前研究最多的是采用甲醇或乙醇制備亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。與亞硝酸乙酯相比，亞硝酸甲酯熱穩(wěn)定性較高，因而偶聯(lián)反應(yīng)的操作彈性和效率較高，并且生成的草酸二甲酯（DMO）在常溫下是固體，便于儲(chǔ)存運(yùn)輸。

（2）亞硝酸酯偶聯(lián)制草酸酯

CO和亞硝酸酯在鈀系催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，生成草酸酯和NO，其中NO可以循環(huán)使用。

反應(yīng)方程式為：

2CO+2RONO→(COOR)2+2NO

（3）草酸酯加氫制乙二醇

草酸酯在銅系催化劑作用下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，生成乙二醇。

反應(yīng)方程式為：

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

上面幾步的總反應(yīng)式為：

2CO+4H2+O2→(CH2OH)2+H2O

由總反應(yīng)式可見(jiàn)，理論上反應(yīng)過(guò)程中并不消耗醇類和亞硝酸，只是由CO，O2和H2來(lái)合成乙二醇，其中CO和H2來(lái)源于合成氣的分離、提純，以分別滿足工藝的需要。

3.2工藝流程

草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的工藝主要由羰基化單元、酯化單元、加氫單元、乙二醇精制單元等四個(gè)單元組成。羰基化單元是CO與亞硝酸甲酯進(jìn)行催化偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物草酸二甲酯，同時(shí)生成NO，NO經(jīng)分離系統(tǒng)返回酯化單元，該單元副產(chǎn)的少量碳酸二甲酯（DMC）經(jīng)分離系統(tǒng)與草酸二甲酯進(jìn)行分離；加氫單元的作用是將草酸二甲酯加氫，得到乙二醇的粗產(chǎn)品，同時(shí)反應(yīng)生成甲醇（ME），經(jīng)ME分離系統(tǒng)返回酯化單元，該單元副產(chǎn)少量乙醇酸甲酯（MG）、乙醇（Et）、水和1，2－丁二醇（1，2－BDO）等加氫粗產(chǎn)品；酯化單元是將羰基化單元產(chǎn)生的NO和加氫單元得到的甲醇通過(guò)氧化反應(yīng)制備亞硝酸甲酯（MN）；精制單元是將粗乙二醇產(chǎn)品精制獲得聚酯級(jí)和冷凍級(jí)乙二醇產(chǎn)品。草酸酯法加氫制取乙二醇主要工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1　草酸酯加氫制乙二醇工藝流程

3.3催化劑進(jìn)展

草酸酯加氫制乙二醇工藝中，催化劑分別為合成草酸酯用羰化催化劑和制乙二醇用加氫催化劑。

（1）合成草酸酯羰化催化劑

20世紀(jì)70年代，宇部興產(chǎn)[4]和ACRO[5]等公司均開發(fā)了氣相催化合成草酸酯的工藝，催化劑為鉑族金屬催化劑。為了提高催化劑壽命和草酸酯的選擇性，宇部興產(chǎn)[6]、ACRO[7]和UCC[8]先后開發(fā)了新的鈀系催化劑，降低了反應(yīng)條件。

在國(guó)內(nèi)，對(duì)草酸酯合成進(jìn)行深入研究的有多家單位，主要包括福建物構(gòu)所、中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱“中國(guó)石化”）、華東理工大學(xué)等。我國(guó)合成氣法制草酸酯采用的催化劑以鈀系催化劑為主，載體則主要為氧化鋁或活性炭，α-Al2O3更是常用的載體，已經(jīng)報(bào)道的助劑有Zr、Ce、La、Ti、Ir、Pt、Os、In、Ni、Mo、Ga等金屬或其鹽。

福建物構(gòu)所[9]利用浸漬法已經(jīng)研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化劑，先使催化劑在100～250℃下還原1～5 h，然后對(duì)原料氣CO和稀釋氣N2進(jìn)行除氧、除水和計(jì)量、混合處理，接著將原料氣CO及亞硝酸酯通入反應(yīng)器，使原料氣與催化劑的接觸時(shí)間為0.2～4 s，反應(yīng)溫度控制在100～150℃之間，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分離，草酸二甲酯的平均時(shí)空收率為717 g/（L·h）。

中國(guó)石化和上海石油化工研究院[10]報(bào)道了新型催化劑，其中Pd為活性組分，用量占催化劑質(zhì)量的0.003%～1%；Re、Co或Ag為助劑，用量占催化劑質(zhì)量的0.005～9%；載體為球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒平均直徑為20～300 μm。以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為110～160℃、體積空速為1 000～6 000 h-1、反應(yīng)壓力為-0.02～1.0 MPa的條件下，使原料與催化劑接觸。亞硝酸酯和CO反應(yīng)生成草酸酯，草酸酯的選擇性大于99%。

華東理工大學(xué)[11]報(bào)道了氣相草酸二甲酯催化劑的制備方法，將金屬Ce的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.003～0.07 mol/L，將載體α-Al2O3在該水溶液中浸泡4～15 h后取出干燥，再焙燒3～8 h后得固體物；將金屬Pd的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.03～0.2 mol/L，將固體物在該水溶液中浸泡4～15 h后取出干燥，便可以制備成Pd-Ce/α-Al2O3系催化劑。草酸酯氣相合成反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，原料氣CO和亞硝酸酯用N2稀釋，原料氣與催化劑的接觸時(shí)間為0.2～4 s，反應(yīng)溫度控制在90～160℃之間，原料氣中CO和亞硝酸酯的含量可在較寬的范圍內(nèi)改變，其中CO為10%～60%，亞硝酸酯為5%～25%；反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%，草酸二甲酯的時(shí)空產(chǎn)率為821 g/（L·h）。

此外，天津大學(xué)、華誼集團(tuán)、西南化工研究設(shè)計(jì)院、上海浦景等均開發(fā)了草酸酯用羰化催化劑。

（2）制乙二醇用氫化催化劑

草酸酯催化加氫制乙二醇的反應(yīng)較為復(fù)雜，一般認(rèn)為草酸二甲酯首先催化加氫生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氫形成乙二醇，乙二醇過(guò)度加氫則生成乙醇?？梢?jiàn)，草酸酯催化加氫技術(shù)必須選擇合適的催化劑，并控制好反應(yīng)條件，以使草酸酯加氫反應(yīng)向有利于生成乙二醇的方向進(jìn)行。Cu基催化劑具有良好的催化加氫性能，目前已報(bào)道的體系主要包括Cu-Cr催化劑體系、無(wú)Cr催化劑體系（常為Cu/SiO2催化劑）以及合金催化劑體系（Cu-Au）等。

Cu-Cr催化劑體系。ARCO最早開發(fā)出了負(fù)載型的Cu-Cr催化劑，如Cu-Cr/Al2O3和Cu-Cr/SiO2，使得反應(yīng)壓力和溫度大幅度下降，后期加入B、Na等助劑，最終使乙二醇的得率達(dá)到85%以上。

含Cr的Cu基催化劑體系雖然具有較好的催化加氫性能，但高價(jià)Cr具有很強(qiáng)的毒性，即使是微量的Cr也會(huì)對(duì)人體造成危害，這限制了Cu-Cr催化劑的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)無(wú)Cr高性能草酸二乙酯加氫催化劑是合成乙二醇的發(fā)展趨勢(shì)。

無(wú)Cr催化劑體系。20世紀(jì)80年代初，宇部興產(chǎn)首先對(duì)無(wú)Cr的Cu基催化劑進(jìn)行了研究，并獲得了較高的乙二醇收率。此后，氣相法制乙二醇的研究集中在Cu/SiO2催化劑體系上。目前開發(fā)的類似催化劑體系研究熱點(diǎn)包括載體、助劑和制備方法等。

在制備Cu基催化劑時(shí)需要考慮載體的酸堿度，已報(bào)道的Cu基催化劑載體主要有SiO2、Al2O3、ZnO和La2O3等，其中SiO2載體的弱酸堿性有利于催化反應(yīng)的順利進(jìn)行，因此，Cu/SiO2催化劑具有很好的催化性能，目前應(yīng)用最為廣泛。

Cu基催化劑制備時(shí)往往還會(huì)加入不同的助劑，如Mo、Co、Zn、Ni、Mg和Fe等，它們能夠改善催化劑的催化活性。能夠增加反應(yīng)活性的各助劑的作用主要表現(xiàn)在對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的改變上，如Mo使催化劑活性位直徑減小并使其分布更均勻；Co使催化劑與活性Cu物種的相互作用增強(qiáng)；Zn有助于增大催化劑的孔容和孔徑；Ni有助于促進(jìn)Cu物種在Ni物種表面的富集，提高Cu物種的分散度，并提高催化劑穩(wěn)定性能和乙二醇的選擇性。

Cu/SiO2催化劑的制備方法主要有蒸氨法、浸漬法、沉積沉淀法、離子交換法和溶膠-凝膠法等。不同制備方法制得的催化劑的反應(yīng)活性各有不同。其中，以沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑中Cu粒子尺寸最小，能夠均勻地分散在SiO2載體上，使催化劑具有較高的活性。蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑上形成銅氨絡(luò)合離子，使Cu物種能夠得到很好的分散，還原后催化劑表面Cu+含量較高，因而具有較高的催化活性。溶膠-凝膠法有助于層狀硅酸銅的形成，導(dǎo)致焙燒后催化劑比表面積較大，還原后催化劑具有適宜的Cu+/Cu0，性能優(yōu)于沉積沉淀法制備的催化劑。

在我國(guó)，研究草酸酯加氫制乙二醇催化劑的單位較多，主要有中國(guó)石化、福建物構(gòu)所和上海浦景等，研究以氣相法為主，并以Cu系催化劑為主，往往還要加入助催化劑以增加催化活性。助催化劑較多選擇堿金屬、堿土金屬、副族金屬或稀土元素中的一種或幾種，如Zn、Co、Fe、Cr、Bi、La、Ce、Gd、Ag、Pd、Al、Si、Ba、Ca、Ti、Zr、Mn、V、Bi等。

中國(guó)石化和上海石油化工研究院[12]研制出了一種Cu-助劑/SiO2型催化劑，其中助劑為Zn、Mn、Ba、Cr、Ni或Fe中的至少一種金屬或其氧化物。使用該催化劑，以甲醇為溶劑、草酸酯為原料，反應(yīng)溫度為170～250℃、質(zhì)量空速為0.1～5 h-1、氫/酯物質(zhì)的量比為（40～250）∶1、反應(yīng)壓力為1.5～5.0 MPa，草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性大于85%。

福建物構(gòu)所[13]報(bào)道了一種Cu/SiO2催化劑，以金屬Cu為活性成分，大孔硅膠為載體，通過(guò)離子交換法制備。采用該催化劑，反應(yīng)溫度為200～250℃、草酸二甲酯液時(shí)空速為0.1～0.5 g/[mL(cat)·h]、H2空速為3 000 h-1、反應(yīng)壓力為1.5～3.0 MPa時(shí)，草酸酯的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到98%以上，乙二醇的選擇性能達(dá)到94%，反應(yīng)平穩(wěn)且易于控制。

上海浦景[14]報(bào)道了一種復(fù)合載體催化劑，化學(xué)式為CuO/ROx-MOy，其中CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～60%，ROx質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～90%，MOy質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～60%；x為R最高價(jià)態(tài)的1/2，y為M最高價(jià)態(tài)的1/2；R為Si，Al，Zr，Ti中的一種，M為Si，Al，Cr，Zr，Ti，B，Zn，Mo，Ce，Bi，La中的一種。該類型載體能有效地分散活性組分Cu，使Cu晶粒不易燒結(jié)，提高催化劑的使用壽命，同時(shí)復(fù)合載體能有效地調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性，減少副產(chǎn)物的生成，提高乙二醇的選擇性。催化劑經(jīng)過(guò)活化后對(duì)加氫反應(yīng)進(jìn)行催化，當(dāng)反應(yīng)溫度為180～300℃、反應(yīng)壓力為1.0～10 MPa時(shí)，草酸酯總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%以上，乙二醇選擇性大于95%。

此外，華誼集團(tuán)、天津大學(xué)、安徽淮化集團(tuán)有限公司（簡(jiǎn)稱“安徽淮化”）、山東久泰能源科技有限公司、西南化工研究設(shè)計(jì)院等也進(jìn)行了相關(guān)的研究。

4　我國(guó)煤制乙二醇工藝產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

自2009年年初煤制乙二醇工藝被列入國(guó)家《石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》后，國(guó)內(nèi)掀起了一股煤制乙二醇的開發(fā)投資熱潮。目前國(guó)內(nèi)一批科研機(jī)構(gòu)和公司紛紛對(duì)CO催化制備草酸酯及其衍生物的技術(shù)進(jìn)行了研究，并進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

目前國(guó)內(nèi)的煤制乙二醇工藝主要包括福建物構(gòu)所－丹化（江蘇丹化集團(tuán)有限責(zé)任公司）技術(shù)、宇部興產(chǎn)－高化學(xué)（高化學(xué)株式會(huì)社）－東華科技（東華工程科技股份有限公司）技術(shù)、中國(guó)石化技術(shù)、華東理工大學(xué)－安徽淮化－上海浦景技術(shù)、天津大學(xué)－惠生工程（惠生工程技術(shù)服務(wù)有限公司）技術(shù)、西南化工研究設(shè)計(jì)院技術(shù)、華爍科技（華爍科技股份有限公司）－五環(huán)科技（五環(huán)科技股份有限公司）－鶴壁（鶴壁寶馬科技集團(tuán)有限公司）技術(shù)、上海戊正技術(shù)和華誼集團(tuán)技術(shù)等近10項(xiàng)主要關(guān)鍵技術(shù)。

2015年年底我國(guó)乙二醇產(chǎn)能達(dá)到761萬(wàn)t/a，其中石油路線裝置產(chǎn)能為550萬(wàn)t/a，煤制乙二醇裝置的產(chǎn)能為211萬(wàn)t/a，占總產(chǎn)能的28%。

表2是我國(guó)近年來(lái)煤制乙二醇項(xiàng)目的進(jìn)展情況。其中，已投產(chǎn)產(chǎn)能為211萬(wàn)t/a，在建產(chǎn)能907萬(wàn)t/a，擬建和規(guī)劃中的產(chǎn)能為1050萬(wàn)t/a。

5　煤制乙二醇技術(shù)比較和經(jīng)濟(jì)分析

目前我國(guó)煤制乙二醇技術(shù)研發(fā)機(jī)構(gòu)較多，以已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的福建物構(gòu)所、宇部興產(chǎn)和中國(guó)石化技術(shù)為例，進(jìn)行煤制乙二醇技術(shù)比較和經(jīng)濟(jì)分析。

（1）福建物構(gòu)所技術(shù)

福建物構(gòu)所是國(guó)內(nèi)開展煤制乙二醇技術(shù)研究最早的單位之一，早在20世紀(jì)80年代初期就對(duì)CO氣相催化合成草酸酯并加氫制乙二醇進(jìn)行了研究，并開發(fā)了早期的銅鉻催化劑。福建物構(gòu)所技術(shù)主要包括以下過(guò)程：

第一步是羰化反應(yīng)，含CO和H2的合成氣和亞硝酸甲酯進(jìn)行氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為135～140℃，壓力為276 kPa，催化劑為Pd-Zr基催化劑；反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO的混合物，在洗滌塔里冷凝草酸二甲酯，NO隨著沒(méi)有反應(yīng)的CO和其他較輕的氣體從洗滌塔的上部分出，草酸二甲酯與甲醇存在于塔底部的溶液中。CO和亞硝酸甲酯的轉(zhuǎn)化率分別為42%和64%，草酸二甲酯基于亞硝酸甲酯的選擇性達(dá)到96%。

表2　國(guó)內(nèi)近年來(lái)煤制乙二醇項(xiàng)目進(jìn)展情況

續(xù)表

第二步是亞硝酸甲酯再生反應(yīng)，第一步反應(yīng)中產(chǎn)生的NO與來(lái)自底部的O2以及從塔頂部噴淋到底部的甲醇在氣-液塔中進(jìn)行非催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為18～21℃，反應(yīng)壓力為172～207 kPa。輕氣體（主要含有未反應(yīng)的NO，CO，CO2和N2）從塔的頂部分離然后循環(huán)到第一步反應(yīng)中。甲醇和NO的轉(zhuǎn)化率分別約為50%和100%。

第三步是草酸二甲酯氣相氫化制乙二醇反應(yīng)，催化劑為負(fù)載在硅上的硝酸銅，反應(yīng)溫度為232℃，反應(yīng)壓力為2000～2068 kPa。副產(chǎn)物如乙醇酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯等可以順利進(jìn)行分離。草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，乙二醇的選擇性達(dá)到92%。產(chǎn)物提純和原料回收可以通過(guò)一系列七層蒸餾塔進(jìn)行。

按照福建物構(gòu)所的技術(shù)，每生產(chǎn)1 t乙二醇需要消耗合成氣體2 269.7 Nm3、冷卻水412.26 m3、工程用水3.2547 m3、電933 kW·h、天然氣171.4 m3、蒸汽5.22 t。經(jīng)過(guò)計(jì)算得出，乙二醇產(chǎn)品的成本為1043.40美元/噸。

（2）宇部興產(chǎn)技術(shù)

20世紀(jì)80年代，宇部興產(chǎn)就著手開展合成氣制乙二醇技術(shù)的開發(fā)，首次將亞硝酸甲酯引入乙二醇的合成中，使得采用合成氣制乙二醇技術(shù)具有了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的條件。在日本，宇部興產(chǎn)一直利用亞硝酸酯工藝，用合成氣生產(chǎn)有機(jī)化工產(chǎn)品（如草酸、草酸銨、3,3－二甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、草酸二甲酯等），積累了豐富的草酸酯合成經(jīng)驗(yàn)，并建有年產(chǎn)15000 t草酸二甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，至今已經(jīng)安全、連續(xù)運(yùn)行了30年。此外，宇部興產(chǎn)在20世紀(jì)80年代建成了合成氣制乙二醇的模擬裝置（1 t/m），但由于石油危機(jī)結(jié)束，以及日本煤和天然氣資源匱乏等因素，合成氣制乙二醇技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程未得到延續(xù)。宇部興產(chǎn)技術(shù)主要包括以下過(guò)程：

第一步是羰化反應(yīng)，含CO和H2的合成氣和亞硝酸甲酯進(jìn)行氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為124℃，反應(yīng)壓力為400 kPa，催化劑為Pd系顆粒狀催化劑，生成草酸二甲酯和NO的混合物，在洗滌塔里冷凝草酸二甲酯，NO隨著沒(méi)有反應(yīng)的CO和其他較輕的氣體從洗滌塔的上部分出，草酸二甲酯存在于塔底部的溶液中。CO和亞硝酸甲酯的轉(zhuǎn)化率分別為20%和48.5%，草酸二甲酯基于CO的選擇性達(dá)到98%。草酸二甲酯純化物是通過(guò)一系列的三層蒸餾塔回收得到的。

第二步是亞硝酸甲酯再生反應(yīng)，第一步反應(yīng)中產(chǎn)生的NO與甲醇和O2反應(yīng)，反應(yīng)溫度在18～21℃之間，反應(yīng)壓力為241～276 kPa。輕氣體（主要含有未反應(yīng)的NO，CO，CO2和N2）從塔的頂部分離然后循環(huán)到第一步反應(yīng)中。甲醇和NO的轉(zhuǎn)化率分別約為35%和90%。

第三步是草酸二甲酯氣相氫化制乙二醇反應(yīng)，催化劑為Cu-Cr-Ba（或Cu-Cr-Zn）基專用催化劑，反應(yīng)溫度為177～191℃，反應(yīng)壓力為2 689～2 827 kPa。草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，乙二醇的選擇性達(dá)到97%～97.5%。產(chǎn)物提純分離通過(guò)一系列三層蒸餾塔進(jìn)行。

按照宇部興產(chǎn)的技術(shù)，每生產(chǎn)1 t乙二醇需要消耗合成氣體2 198.1 Nm3、冷卻水428.95 m3、工程用水1.811 m3、電1065.3 kW·h、蒸汽6.72 t，最終產(chǎn)品成本為997.70美元/噸。

（3）中國(guó)石化技術(shù)

中國(guó)石化雖然研究煤制乙二醇技術(shù)較晚，但其將“積極發(fā)展煤化工”列為“十二五”期間的發(fā)展目標(biāo)任務(wù)，并且自主開發(fā)了羰化、加氫催化劑及整個(gè)工藝流程。中國(guó)石化技術(shù)主要包括以下過(guò)程：

第一步為羰化反應(yīng)，含CO和H2的合成氣和亞硝酸甲酯在120℃和607 kPa下進(jìn)行氣相反應(yīng)，催化劑為Pb基球面形專用催化劑，生成草酸二甲酯和NO的混合物，在洗滌塔里冷凝草酸二甲酯，NO隨著未反應(yīng)的CO和其他較輕的氣體從洗滌塔的上部分出，草酸二甲酯與甲醇存在于塔底部的溶液中。CO和亞硝酸甲酯的轉(zhuǎn)化率分別為46.5%和47.8%，草酸二甲酯基于CO的選擇性達(dá)到近99%。純化的草酸二甲酯通過(guò)三層蒸餾塔進(jìn)行回收。

第二步是亞硝酸甲酯再生反應(yīng)，第一步反應(yīng)中產(chǎn)生的NO與甲醇和O2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在18～21℃之間，反應(yīng)壓力為448～483 kPa。輕氣體（主要含有未反應(yīng)的NO，CO，CO2和N2）從塔的頂部分離然后循環(huán)到第一步反應(yīng)中。甲醇和NO的轉(zhuǎn)化率分別約為33.7%和91.7%。

第三步是草酸二甲酯氣相氫化制乙二醇反應(yīng)，催化劑為Cu-Cr-Zn基催化體系，反應(yīng)溫度為232～260℃，反應(yīng)壓力為3379～3516 kPa。草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，乙二醇的選擇性為97.2%。產(chǎn)物提純和分離通過(guò)一系列三層蒸餾塔進(jìn)行。

按照中國(guó)石化的技術(shù)，每生產(chǎn)1 t乙二醇需要消耗合成氣體2 246.5 Nm3、冷卻水580.01 m3，工程用水2.194 8 m3、電924.97 kW·h、天然氣171.4 m3、蒸汽9.29 t，最終產(chǎn)品成本為1043.10美元/噸。

6　面臨的問(wèn)題及建議

我國(guó)煤制乙二醇技術(shù)在近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)，利用合成氣制草酸酯、草酸酯加氫合成乙二醇的技術(shù)具有生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)已有約200萬(wàn)t的裝置投產(chǎn)，是最有前景的工藝路線之一，但也面臨著一些問(wèn)題。

（1）多數(shù)產(chǎn)品尚未達(dá)到聚酯級(jí)別

目前我國(guó)煤制乙二醇技術(shù)已臻于成熟，但最重要的乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題卻沒(méi)有得到完全解決。雖然國(guó)內(nèi)已經(jīng)有200萬(wàn)t以上的生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，但生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品大多屬于冷凍級(jí)別，只能銷往樹脂及防凍液等領(lǐng)域；只有新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司的5萬(wàn)t/a乙二醇等少數(shù)裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品達(dá)到了聚酯級(jí)別，并被下游聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）生產(chǎn)企業(yè)接受。乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到聚酯級(jí)別，不但限制了市場(chǎng)需求，也削減了煤制乙二醇的盈利能力。尤其是對(duì)于國(guó)內(nèi)90%以上的乙二醇用于PET生產(chǎn)的現(xiàn)狀來(lái)說(shuō)，只有能夠在PET行業(yè)獲得商業(yè)化應(yīng)用，才是煤制乙二醇獲得成功的標(biāo)志。

（2）石油法競(jìng)爭(zhēng)非常激烈

目前國(guó)際上還是以石油乙烯法制乙二醇工藝為主，尤其是近一年來(lái)，國(guó)際油價(jià)迅速下跌（目前已經(jīng)低于30美元/桶），中東地區(qū)生產(chǎn)的廉價(jià)乙二醇在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)具有很強(qiáng)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，國(guó)產(chǎn)煤制乙二醇裝置實(shí)際上已沒(méi)有任何競(jìng)爭(zhēng)力，因此目前多數(shù)煤制乙二醇裝置處于停工狀態(tài)。

（3）煤原料和乙二醇消費(fèi)不平衡

我國(guó)煤炭資源較為豐富的省份為內(nèi)蒙古、新疆和山西等，但乙二醇消費(fèi)區(qū)域則主要集中在華東和華南地區(qū)，煤資源和乙二醇消費(fèi)嚴(yán)重不平衡。從已經(jīng)公布的在建或擴(kuò)建項(xiàng)目來(lái)看，大部分煤制乙二醇裝置建在內(nèi)蒙古、新疆等煤資源豐富的省份，這大大提升了物流成本和運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)，從而使乙二醇價(jià)格偏高。

總之，雖然我國(guó)乙二醇需求缺口巨大，但煤制乙二醇技術(shù)面臨產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈等問(wèn)題。相關(guān)企業(yè)應(yīng)一方面在產(chǎn)品質(zhì)量和研發(fā)創(chuàng)新方面多努力，另一方面應(yīng)提高產(chǎn)品技術(shù)水平，從而在高端產(chǎn)品領(lǐng)域進(jìn)行差異化發(fā)展，提高競(jìng)爭(zhēng)力。

[1]Gresham W F.Preparation of poly functional compounds：US,03055016[P].1948-10-16.

[2]Zehner L R,Lenton W R.Process for the preparation of ethylene glycol：US,05/715747[P].1976-08-18.

[3]Tawara S,Fujii K,Nishihira K,et al.Continuous process for continuously preparing ethylene glycol：EP,81106636.4[P]. 1981-08-26.

[4]Yamazaki T,Eguchi M,Uchiumi S,et al.Process for preparingdialkyl oxalates：US,05/560829[P].1975-03-21. [5]Zehner L R.Preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an alkoxycycloalkene：US,05/734799[P]. 1976-10-22.

[6]Miyazaki H,Shiomi Y,Fujitus S,et al.Process for preparation ofoxalic acid diesters：JP,19810007910[P].1981-01-23.

[7]Gaffney A M,Sofranko J A.Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation ofalcohols：US,06/397752[P].1982-07-13.

[8]Ream B C,Henry J P,Kapicak L A.Process for preparing a diester ofoxalic acid：US,06/428816[P].1982-09-30.

[9]張炳楷,郭廷煌,黃存平,等.草酸酯合成催化劑：中國(guó), 95116136.9[P].1995-10-20.

[10]劉俊濤,孫鳳俠,蒯駿.CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑：中國(guó),201110045212.8[P].2011-02-25.

[11]趙紅鋼,肖文德,朱毓群,等.氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法：中國(guó),02111624.5[P].2002-05-09.

[12]李斯琴,劉俊濤,王萬(wàn)民,等.草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑：中國(guó),200810044135.2[P].2008-12-18.

[13]姚元根,楊錦霞,李兆基,等.一種草酸酯加氫合成乙二醇的銅硅催化劑：中國(guó),201110121199.X[P].2011-05-11.

[14]張博,計(jì)揚(yáng),駱念軍,等.草酸烷基酯加氫合成乙二醇用復(fù)合載體催化劑及制備方法：中國(guó),201110110222.5[P]. 2011-04-29.

Technical Progress and Technical Economy Analysis of Coal-based Ethylene Glycol Production Process

Li QingJiang Meifen

The market situations of ethylene glycol,the process and industrialization status of ethylene glycol from coal are summarized.In addition,the technical progresses of oxalate hydrogenation to ethylene glycol are reviewed,the development and trend of related catalysts are mainly introduced,and the technical comparison and economic analysis of coal-based ethylene glycol production technologies from several major companies are carried out.At last,the existing problems in the development of coal-based ethylene glycol production technology are discussed,and the corresponding suggestions are put forward.

Coal；Synthesis gas；Oxalate；Ethylene glycol；Process；Technical economy

TQ223.162

項(xiàng)目來(lái)源：上海市科委科研計(jì)劃項(xiàng)目（14DZ1118504）

李清女1979年生碩士工程師主要從事情報(bào)調(diào)研和專利分析工作

2016年1月