李小康

（青海黃河上游水電開發(fā)有限公司西寧發(fā)電分公司，青海 西寧 811699）

火電廠煙氣零排放技術(shù)研究進(jìn)展

李小康

（青海黃河上游水電開發(fā)有限公司西寧發(fā)電分公司，青海 西寧 811699）

本文著眼于火電廠煙氣處理新方法，致力于尋找實(shí)現(xiàn)煙氣“零排放”的高新技術(shù)，并對新型有機(jī)醇胺溶液吸收煙氣中的CO2技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了綜述。首先介紹了新型有機(jī)醇胺溶液吸收CO2的原理；其次將該技術(shù)的發(fā)展按照不同的添加劑進(jìn)行了分類，并對其在國內(nèi)的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析；最后，還對新型有機(jī)醇胺溶液吸收CO2實(shí)現(xiàn)火電廠煙氣“零排放”技術(shù)的前景進(jìn)行了展望。

火電廠；煙氣零排放；新型有機(jī)醇胺；復(fù)配溶液

0 引言

目前火力發(fā)電廠所排放的煙氣，經(jīng)過了除塵和脫硫處理，尚未有效控制CO2的排放，使其成為火力發(fā)電廠最大的污染源。作為燃燒產(chǎn)物，CO2的生成不可避免，如果解決了CO2排放問題，再加上脫硫技術(shù)和除塵技術(shù)，就能實(shí)現(xiàn)火力發(fā)電廠煙氣污染物的“零排放”，從而將火力發(fā)電變成一種相對綠色的能源，解決火力發(fā)電廠能源與環(huán)境保護(hù)之間的悖論。因此，許多團(tuán)隊(duì)都對CO2的減排方法和技術(shù)做了大量的研究[2-3]。

不同類型的脫碳劑相繼出現(xiàn)。利用CO2是酸性氣體而開發(fā)的脫碳劑具有天然的優(yōu)勢[4-5]。而這些堿性脫碳劑中，新型復(fù)配有機(jī)胺溶劑以其吸收效率高、可循環(huán)利用、環(huán)保以及CO2可回收等優(yōu)點(diǎn)從眾多脫碳劑中脫穎而出。

新型復(fù)配有機(jī)胺溶液是一種伯、仲醇胺為基礎(chǔ)溶液的，向其中添加叔胺、烯胺、無機(jī)鹽或物理吸收劑以改善其特性而形成的高效CO2吸收劑[6-7]。有機(jī)醇胺是氨基上的氫原子被羥基取代后形成的有機(jī)物，其吸收CO2的實(shí)質(zhì)就是酸堿中和反應(yīng)，弱酸（CO2）和弱堿（醇胺）在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)生成可溶于水的鹽。但是，由于這個(gè)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，會隨著溫度的不同有不同的表現(xiàn)。一般在311K時(shí)，反應(yīng)為吸收CO2的正向反應(yīng)，而在383K的時(shí)候反應(yīng)逆向進(jìn)行，將吸收的CO2解吸，釋放出純凈的CO2。由于有機(jī)醇胺的這種特性，可以利用填料塔形成循環(huán)，實(shí)現(xiàn)CO2和煙氣（氮?dú)猓┑姆蛛x。以得到純凈的CO2資源和“零排放”的煙氣。

1 原理概述

1.1 有機(jī)醇胺吸收CO2的原理[8-9]

根據(jù)其氨基上的氫原子被羥基取代的個(gè)數(shù)分別，醇胺分為伯醇胺（如一乙醇胺MEA）、仲醇胺（如二乙醇胺DEA）和叔醇胺（N-甲基二乙醇胺MDEA）。各種醇胺水溶液與CO2的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，目前尚未有定論，有許多種解釋機(jī)制，其中被廣泛接受的是兩性離子機(jī)制。該理論認(rèn)為伯醇胺和仲醇胺與CO2的反應(yīng)首先生成兩性離子，兩性離子再與溶液中的堿性物質(zhì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，其反應(yīng)過程簡述如下（以二乙醇胺DEA為例）：

上述總反應(yīng)其實(shí)可以分為下面三個(gè)步驟：

至于叔醇胺，其分子中無活潑氫原子，不能像伯醇胺和仲醇胺一樣生成兩性離子，不能與CO2進(jìn)行直接生成氨基甲酸鹽的反應(yīng)，其反應(yīng)過程相對簡單，吸收量大，吸收速率卻低。

1.2 有機(jī)醇胺吸收及解吸CO2的循環(huán)

有機(jī)醇胺溶液與CO2的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。在吸收塔側(cè)，從中下部進(jìn)入的含CO2混合氣體向上移動(dòng)，與從塔頂噴射而下的有機(jī)醇胺溶液在吸收塔中進(jìn)行能量與質(zhì)量的交換，CO2被有機(jī)醇胺溶液吸收，剩余的氣體從塔頂排出吸收塔，而吸收CO2后的溶液匯入塔釜，從塔底排出吸收塔，從而實(shí)現(xiàn)CO2與煙氣的分離。

吸收CO2后的溶液經(jīng)過與解吸后的溶液熱量交換后，從解吸塔的頂部進(jìn)入，與解吸塔塔釜中由于加熱而產(chǎn)生的氣體進(jìn)行能量和質(zhì)量的交換，從而實(shí)現(xiàn)吸收液的回收重復(fù)利用。解吸塔塔釜中有加熱裝置，而有機(jī)醇胺溶液與CO2的可逆反應(yīng)在高溫下向著解吸CO2的方向進(jìn)行。經(jīng)過加熱后的解吸出CO2的醇胺溶液從吸收塔底排出，與富含CO2的吸收液進(jìn)行熱量交換后再次進(jìn)入吸收塔頂部參與新的吸收過程。而純凈的CO2則從解吸塔頂部排出，經(jīng)過加壓等處理后成為有價(jià)值的資源加以利用。

2 研究進(jìn)展

成分單一的醇胺溶液吸收CO2時(shí)總有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如：伯醇胺吸收CO2的速率相對較快，但是其吸收容量較小，很容易飽和，且其再生溫度高，能耗大，影響吸收的效果。而叔醇胺吸收CO2的容量相對大，且再生溫度低，能耗小，但是其吸收速率較慢，需要的吸收壓力較高，很難在短時(shí)間內(nèi)迅速的吸收，影響整體的吸收效果。烯胺溶液中含有不同數(shù)目的伯氨基和仲氨基，其吸收速率快，且容量相對大，但是，具有較強(qiáng)的堿性，對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)。環(huán)丁砜等物理吸收劑吸收容量大，再生能耗低，但是其吸收速率較慢。因此，學(xué)界考慮將不同特性的醇胺混合，形成復(fù)配溶液，以改善溶液的吸收特性，形成兩元甚至三元的復(fù)配溶液已達(dá)到特定條件下最佳的吸收劑，不同的學(xué)者有不同的選擇。

2.1 添加烯胺的新型有機(jī)醇胺溶液吸收CO2技術(shù)研究現(xiàn)狀

華北電力大學(xué)費(fèi)祥等[10]用實(shí)驗(yàn)的方法研究了MEA-TETA復(fù)配醇胺溶液對CO2的溶解度、與再生特性相關(guān)的的表面張力以及再生熱相關(guān)的表面焓等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及設(shè)計(jì)依據(jù)。

他們以高壓氣瓶產(chǎn)生的氮?dú)夂虲O2按比例混合模擬電廠煙氣，通過實(shí)驗(yàn)測定了質(zhì)量分率為30%的不同MEA-TETA復(fù)配醇胺溶液中CO2的溶解度，得到了吸收率與吸收時(shí)間的關(guān)系，得到結(jié)論：CO2的吸收負(fù)載先隨時(shí)間的上升而變大，然后趨于定值；復(fù)配溶液中TETA的質(zhì)量分率越大，CO2的吸收負(fù)載越大；隨MEA質(zhì)量分率上升，CO2的吸收負(fù)載逐漸下降，但是吸收能量變化不大；隨著反應(yīng)進(jìn)行，吸收液的表面張力將高于未吸收CO2時(shí)候水溶液的表面張力，且隨著MEA質(zhì)量分率上升，不管是水溶液還是吸收液，其表面張力均呈現(xiàn)先下降在上升的關(guān)系。

陸詩建等[11]采用實(shí)驗(yàn)方法對模擬煙氣中的CO2特性進(jìn)行了研究，揭示了MEA為主體的二元混合胺溶液MEA-DETA體系對CO2的吸收速率、吸收容量和酸堿度與時(shí)間的內(nèi)在聯(lián)系，并與MEA和DEA溶液進(jìn)行了對比分析，對CO2的初始逸出溫度、再生溫度、再生率、再生pH值下降率進(jìn)行了細(xì)致記錄與分析，得到結(jié)論：混合胺在溶液中存在交互作用，兩者復(fù)配的結(jié)果使得吸收容量低于兩者單獨(dú)吸收時(shí)的數(shù)值之和。

北京科技大學(xué)李小康等[12]通過實(shí)驗(yàn)研究，對CO2在二元復(fù)配溶液中的溶解度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定。通過選取DEA為基礎(chǔ)溶液，測定了醇胺總濃度為2mol/L、添加劑與DEA的摩爾比為1：3，選擇MDEA、DETA、AEE、SG為添加劑，在溫度分別為308K、318K、328K及358K，CO2分壓力范圍1～150kPa條件下的溶解度，得到結(jié)論：復(fù)配DEA溶液中對CO2的溶解度影響能力大小為DETA>AEE>SG>MDEA；在溶液中CO2的溶解度隨CO2分壓力的增大而逐漸增大，隨溫度的升高而減小。

2.2 添加空間位阻胺的新型有機(jī)醇胺溶液吸收CO2技術(shù)研究現(xiàn)狀

陸詩建等[13]以攪拌實(shí)驗(yàn)裝置研究了以MEA為主體的AMP-MEA二元復(fù)配溶液對模擬煙氣中CO2的吸收和再生性能，揭示了吸收速率、吸收容量和酸堿度與時(shí)間的關(guān)系，并與目前工業(yè)應(yīng)用較廣的MEA和DEA溶液進(jìn)行了對比分析。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)所用的六種復(fù)配溶液中，摩爾比7：3、總醇胺濃度為1mol/L的空間位阻胺AMP的MEA復(fù)配溶液吸收量最大，再生溫度最低，是整體復(fù)合胺體系中的最佳配比溶液。

劉華兵[14]等研究了叔醇胺MDEA和空間位阻胺PZ（哌嗪）復(fù)配水溶液中CO2的溶解度，并建立了滿足工程應(yīng)用的CO2溶解度熱力學(xué)模型，從理論上為研究空間位阻胺與叔醇胺復(fù)配溶液中CO2的溶解度問題提供了解決方案，同時(shí)認(rèn)為溶液中哌嗪主要存在一級離解反應(yīng)，二級離解反應(yīng)可以忽略。

ZHANGXu等[15]研究了叔醇胺MDEA中添加DEA，PZ（哌嗪）以及DEA+PZ分別形成二元及三元有機(jī)溶液中CO2的吸收速率，實(shí)驗(yàn)表明三元溶液的吸收速率大于MDEA+PZ，MDEA+DEA的吸收速率最小，同時(shí)，研究還表明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與建立的齊次運(yùn)動(dòng)活性機(jī)制模型一致。

2.3 添加物理吸收劑的新型有機(jī)醇胺溶液吸收CO2技術(shù)研究現(xiàn)狀

中國石油大學(xué)劉靜[16]研究了環(huán)丁砜為主的復(fù)合溶液體系吸收和解吸CO2的特性，用實(shí)驗(yàn)研究揭示了環(huán)丁砜及不同配比的環(huán)丁砜復(fù)合溶液對煙道氣中CO2的吸收速率、吸收容量和解吸速率與酸堿度、時(shí)間之間的內(nèi)在聯(lián)系，并進(jìn)行了對比分析；對CO2的逸出速度，溶液的再生速度，溶液的再生率，再生PH值下降率進(jìn)行了細(xì)致分析，結(jié)果表明：環(huán)丁砜與DIPA呈現(xiàn)微弱交互作用，與MEA、DEA、PZ的復(fù)配溶液形成了較強(qiáng)的負(fù)交互作用；環(huán)丁砜哌嗪4：6配比溶液再生率最高，1:9配比環(huán)丁砜MEA溶液解吸溫度最低，1：9環(huán)丁砜DEA溶液恒沸溫度最低。

清華大學(xué)周文來等[17]研究了MDEA和環(huán)丁砜溶液吸收CO2的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，采用了計(jì)算機(jī)自動(dòng)數(shù)據(jù)采集裝置，測定了MDEA和環(huán)丁砜混合水溶液吸收CO2的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)表明，在MDEA濃度不變的情況下，隨著物理吸收劑環(huán)丁砜的濃度增加，吸收速率常數(shù)減小，吸收速率變慢，并認(rèn)為，吸收速率變慢的原因在于環(huán)丁砜的濃度增加導(dǎo)致溶液粘度增大，降低了各組分的擴(kuò)散系數(shù)，繼而降低了吸收速率。

張艷等[18]研究了環(huán)丁砜-DEA復(fù)配溶液吸收模擬煙氣中CO2的吸收及解吸特性，揭示了吸收速率、吸收容量與酸堿度、時(shí)間之間的內(nèi)在聯(lián)系，并對CO2的逸出溫度，溶液的再生溫度，溶液的再生率，再生PH值下降率進(jìn)行了細(xì)致分析，結(jié)果表明：環(huán)丁砜DEA摩爾比為1：9時(shí)吸收效果最佳，再生溫度最低，再生率最高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明該體系中，環(huán)丁砜和DEA之間存在負(fù)的交互作用。

3 結(jié)束語

環(huán)境保護(hù)已經(jīng)不再允許火力發(fā)電廠隨意排放CO2，火力發(fā)電廠也在面臨著向更節(jié)能環(huán)保的方向轉(zhuǎn)型。但是，目前火力發(fā)電廠的脫硫設(shè)備應(yīng)用的還是石灰石，不論是濕式還是干式脫硫，從石灰石吸收煙氣中硫分的反應(yīng)中，都可以看出，火力發(fā)電廠實(shí)際上是在用石灰石中的碳分置換著煙氣中的硫分，用CO2污染代替了硫的污染。從短時(shí)間來看，環(huán)境問題是得到了改善，但是卻存在對未來的影響。

現(xiàn)在，許多問題制約著煙氣除碳技術(shù)在火力發(fā)電廠的實(shí)際應(yīng)用。然而，很多科學(xué)工作者都已經(jīng)看到了火力發(fā)電廠CO2污染危害的嚴(yán)重性，并投入了大量的人力物力來研究解決方案。因此，火力發(fā)電廠的煙氣處理系統(tǒng)不僅僅需要脫硝、除塵和脫硫，還需要脫碳。如此，火電廠煙氣才會實(shí)現(xiàn)“零排放”，火力發(fā)電也會真正成為“綠色”能源。

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