楊 燁，李 穎， 方嘯虎

(河南工業(yè)大學(xué),河南 鄭州 450007; 2.晶日金剛石工業(yè)公司,河北 燕郊 065201)

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剪式合成工藝在粉末觸媒的大腔體合成中應(yīng)用的探討

楊 燁1，2，李 穎1， 方嘯虎1，2

(河南工業(yè)大學(xué),河南 鄭州 450007; 2.晶日金剛石工業(yè)公司,河北 燕郊 065201)

剪式合成工藝原來是在片狀觸媒中應(yīng)用相當(dāng)成熟的工藝，即便如此，但當(dāng)時(shí)并沒有引起行業(yè)普遍重視，更不用說現(xiàn)在在粉末觸媒、大壓機(jī)、大腔體方面的工藝應(yīng)用了。文章主要闡述了剪式合成工藝的機(jī)理及特點(diǎn)，剪式合成工藝在粉末觸媒的大腔體合成中進(jìn)行的實(shí)際應(yīng)用，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行分析。同時(shí)闡述了大腔體合成工藝發(fā)展方向。

剪式合成工藝；粉末觸媒；金剛石合成；限定壓力；合成效果；發(fā)展方向

近幾年來我國超硬材料行業(yè)快速發(fā)展，現(xiàn)已成為全球超硬材料領(lǐng)域的最主要制造大國。在金剛石單晶方面，產(chǎn)量已經(jīng)占全球的90%～95%[5]。在高品質(zhì)金剛石方面也有重大突破，優(yōu)質(zhì)金剛石已經(jīng)不再用單一的單顆粒靜壓平均強(qiáng)度來表示，多數(shù)都要用冷、熱抗沖擊強(qiáng)度及其差值來表征。我們說質(zhì)量有很大提高主要是①靜壓強(qiáng)度的絕對(duì)值基本達(dá)到國際先進(jìn)水平；②冷、熱抗沖擊強(qiáng)度的絕對(duì)值都已經(jīng)接近或達(dá)到國際先進(jìn)水平；③性價(jià)比高，完全可以替代國外產(chǎn)品，從而占領(lǐng)國際市場(chǎng)。

國內(nèi)大部分金剛石生產(chǎn)企業(yè)為了降低合成成本、提高單次合成效率、增強(qiáng)金剛石市場(chǎng)競(jìng)爭力，紛紛用Φ600mm以上大缸徑六面頂壓機(jī)進(jìn)行生產(chǎn)，甚至于有的已經(jīng)用到Φ(800-850)mm以上大缸徑六面頂壓機(jī)，以此來擴(kuò)大其合成腔體，降低其合成成本。如國內(nèi)的中南、黃河、華晶、晶日等大、中型金剛石生產(chǎn)廠家都投入大量資金，加緊投入Φ600mm以上壓機(jī)的工藝研制，實(shí)現(xiàn)其合成腔體的大型化，目前來看絕大多數(shù)的壓機(jī)缸徑(噸位)都在Φ(700-750)mm。隨著合成腔體的逐步擴(kuò)大，單次產(chǎn)出的金剛石的數(shù)量、質(zhì)量成為檢驗(yàn)大設(shè)備投入的試金石，尤其現(xiàn)在的金剛石市場(chǎng)低迷，簡單的擴(kuò)大腔體、提高單產(chǎn)已經(jīng)不能適應(yīng)如今的金剛石市場(chǎng)競(jìng)爭。如何提高人造金剛石品質(zhì)、穩(wěn)定每次合成的有效性，如何選擇合適大腔體的合成工藝，已經(jīng)成為腔體大型化必須正視的問題，也是我國超硬材料生產(chǎn)企業(yè)生存急待解決的問題。

1 剪式合成工藝的合成調(diào)整機(jī)理

剪式合成工藝最早是由方嘯虎教授在以直接加熱方式，片狀觸媒合成人造金剛石時(shí)期提出的，其意義在于簡化當(dāng)時(shí)的合成控制點(diǎn)，通過調(diào)整送溫壓力和分段壓力(暫停壓力)的方法，達(dá)到控制金剛石合成品質(zhì)和單次產(chǎn)量的目的，這不僅提高了當(dāng)時(shí)設(shè)備的產(chǎn)出質(zhì)量和產(chǎn)量，使合成的重復(fù)性及工藝的調(diào)整性都得到大幅改進(jìn)，同時(shí)，還降低了頂錘消耗、能源消耗。

1.1 使用該項(xiàng)技術(shù)的前提

為了實(shí)現(xiàn)其當(dāng)時(shí)提出的工藝要求，我公司長期運(yùn)用該項(xiàng)技術(shù)，經(jīng)過長期實(shí)踐，我們體會(huì)到，要實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)，必須要滿足幾個(gè)前提：①必須對(duì)相對(duì)低溫低壓理論有所認(rèn)識(shí)，因?yàn)橹挥邢鄬?duì)低溫低壓才需要限制合成壓力。但一旦限制了合成壓力，自然會(huì)使成核量下降，此時(shí)保證了質(zhì)量但無法控制金剛石產(chǎn)量，這就有問題②的提出和解決；②七大要素的提出和靈活運(yùn)用[1]。在壓機(jī)大型化之后，七大要素變得更為復(fù)雜些，但根本問題并沒有變。這就是升溫壓力、升溫速度、暫停(分段)壓力、分段時(shí)間、合成壓力、合成溫度、合成時(shí)間等，但一定要認(rèn)真理解其內(nèi)涵及各自的作用。③限制合成壓力的重要性的認(rèn)知將在后面詳細(xì)闡述。

1.2 剪式合成法的基本形式

剪式合成工藝[2]主要由基礎(chǔ)式、下調(diào)式、上調(diào)式組成。其核心主要闡述了合成要素——合成終壓、分段壓力(暫停壓力)、及送溫壓力三者之間相互影響關(guān)系，尤其是在合成終壓確定不變的情況下，分段壓力(暫停壓力)和送溫壓力相互調(diào)整時(shí)，對(duì)于整個(gè)合成效果的影響。

1.2.1 基礎(chǔ)式

在合成中始終將合成終壓控制在相對(duì)穩(wěn)定的某一合成壓力的情況下，通過降低、提高送溫壓力，同時(shí)提高、降低分段壓力(暫停壓力)，其調(diào)整效果是互補(bǔ)的，即在調(diào)整金剛石成核數(shù)量上是互補(bǔ)狀態(tài)，可通過以上調(diào)整來實(shí)現(xiàn)金剛石合成的產(chǎn)量調(diào)整。如圖1所示：

圖1 基礎(chǔ)式工藝調(diào)整法Fig.1 Base type process adjustment method

1.2.2 下調(diào)式

在合成中始終將合成終壓及分段壓力(暫停壓力)控制在相對(duì)穩(wěn)定的某一合成壓力的情況下，通過調(diào)整送溫壓力，實(shí)現(xiàn)金剛石合成的數(shù)量及質(zhì)量控制。如圖2所示：

圖2 下調(diào)式工藝調(diào)整法Fig.2 Reduction type process adjustment method

下調(diào)剪式工藝調(diào)整法主要解決合成中由于送溫壓力的偏差造成的在人造金剛石單晶中出現(xiàn)的石墨雜質(zhì)和氣泡包裹體的問題。在下調(diào)剪式工藝中隨著送溫壓力的提高[4]，金剛石單晶中石墨雜質(zhì)會(huì)減少而同時(shí)金剛石成核數(shù)量會(huì)增加，金剛石單晶中氣泡包裹體存在的幾率增加；反之，金剛石單晶中氣泡包裹體減少，石墨雜質(zhì)存在的幾率增加。

1.2.3 上調(diào)式

在合成中始終將合成終壓及送溫壓力控制在相對(duì)穩(wěn)定的某一合成壓力的情況下，通過調(diào)整分段(暫停)壓力，實(shí)現(xiàn)金剛石合成的數(shù)量及質(zhì)量控制。如圖3所示：

圖3 上調(diào)式工藝調(diào)整法Fig.3 Increase type process adjustment method

上調(diào)剪式工藝調(diào)整法主要解決合成中由于分段壓力的偏差造成的在人造金剛石合成中粒度偏差及連聚晶偏多問題。上調(diào)剪式工藝中隨著分段壓力(一二次暫停壓力)向上調(diào)整，合成中金剛石成核數(shù)量會(huì)明顯增加，粒度向細(xì)調(diào)整，連聚晶增加；反之成核數(shù)量減少，粒度偏粗，連聚晶減少。

這里有一個(gè)共同點(diǎn)：即合成壓力均有所下降，且改變了以往只靠提高或降低合成壓力來控制金剛石生產(chǎn)量的工藝。金剛石在這樣一個(gè)更高的溫度、壓力狀態(tài)下，必將使生長速度加快，所以在控制優(yōu)質(zhì)金剛石時(shí)，將會(huì)帶來很多困難。當(dāng)采用降低溫度、壓力時(shí)，使生長環(huán)境發(fā)生明顯的變化，在控制產(chǎn)品質(zhì)量方面就會(huì)帶來意想不到的好效果。

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，采取控制最高合成壓力就變得非常重要。一旦控制了合成壓力，又如何可同時(shí)控制產(chǎn)量呢？以上核心措施就能解決這一難題。

2 剪式合成工藝在現(xiàn)實(shí)合成中的應(yīng)用及意義

近兩年隨著合成設(shè)備的更新?lián)Q代，合成腔體的大型化成為金剛石合成的主流，隨著腔體的擴(kuò)大，單次合成效果所占比重越來越大，單次合成的效果及重復(fù)性成為人造金剛石合成的主要問題，合成工藝的選擇及調(diào)整成為各個(gè)生產(chǎn)廠家永恒的課題。

剪式合成工藝是在對(duì)合成七要素充分理解和掌握的基礎(chǔ)上，運(yùn)用相對(duì)低壓、低溫的合成理論，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中操作員工在合成操作中對(duì)合成參數(shù)的調(diào)整，通過限定合成終壓，調(diào)整送溫及暫停壓力的方法，對(duì)金剛石合成中成核互補(bǔ)的兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，達(dá)到調(diào)整產(chǎn)量和減少雜質(zhì)的目的，同時(shí)由于合成參數(shù)因素減少，提高了合成的重復(fù)性。

剪式合成工藝核心在于合成過程限定合成終壓，這對(duì)于合成腔體大型化有著重要意義。首先、限定合成終壓有利于合成設(shè)備的運(yùn)行效率和使用壽命[3]。限定合成終壓，采用相對(duì)低壓的合成理念，不僅使設(shè)備處于理想的壓力運(yùn)行狀態(tài)，提高設(shè)備的運(yùn)行效率，同時(shí)對(duì)進(jìn)一步擴(kuò)大腔體，挖掘設(shè)備潛力打下了基礎(chǔ)。其次、限定合成終壓有利于高品級(jí)金剛石的生長。采用相對(duì)低壓的合成減小了腔體內(nèi)的壓力梯度，降低了金剛石的生產(chǎn)動(dòng)力，使金剛石的生長速度放緩，提高了金剛石在生長時(shí)的排雜能力，有利于高品級(jí)的金剛石生成和品質(zhì)提高。第三、限定合成終壓減少了合成控制因素，減少了合成時(shí)的人為因素，有利于合成效果的重復(fù)性。

以下是北方某金剛石公司采用剪式合成工藝前后的合成對(duì)比(表1、表2)：

采用剪式合成工藝合成結(jié)果(6月)

表1 剪式合成工藝合成結(jié)果對(duì)比表

表2 傳統(tǒng)合成工藝調(diào)節(jié)方法全月合成結(jié)果對(duì)比表

表1為某公司采用剪式合成工藝調(diào)整方法全月合成結(jié)果，表2為同設(shè)備在未采用剪式合成工藝調(diào)整方法之前月的合成結(jié)果。通過兩月規(guī)模生產(chǎn)結(jié)果對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，表1采用剪式合成工藝后限制合成壓力、簡化調(diào)節(jié)變量后金剛石品級(jí)提高明顯，優(yōu)良品(D340-D390)率有明顯提升，同時(shí)RVDⅠ及RVDⅡ所占比例明顯降低，主要得益于在限制合成壓力金剛石生長速度變慢，金剛石品質(zhì)提高；此外，根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，在采用剪式合成工藝調(diào)整的6月設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率達(dá)到97%以上，合成重復(fù)性達(dá)到95%以上，比未采用剪式合成工藝的5月提高3%以上。通過對(duì)比，剪式合成工藝的應(yīng)用不僅提高了合成設(shè)備的利用率，同時(shí)金剛石產(chǎn)品價(jià)值提升也超過5%以上。

3 對(duì)今后合成工藝發(fā)展的良好前瞻

隨著合成設(shè)備大型化和合成腔體的擴(kuò)大，合成效果穩(wěn)定性的問題在合成調(diào)整中越來越突出，在材料和環(huán)境因素固定的條件下，工藝調(diào)整的參數(shù)變量、范圍直接影響了合成的結(jié)果。剪式合成工藝是在相對(duì)合成低壓、低溫條件下，穩(wěn)定了合成終壓，通過調(diào)整兩個(gè)或一個(gè)變量參數(shù)來控制金剛石合成的單產(chǎn)產(chǎn)量、質(zhì)量的工藝，大大簡化了調(diào)整可變因素，更適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中合成操作工人的掌握，可大幅提高合成效果的重復(fù)性及減少因工藝帶來的金剛石品質(zhì)問題，為解決合成腔體大型化過程中的工藝穩(wěn)定探索了一條全新的途徑。

4 幾點(diǎn)結(jié)論

(1)剪式合成法是在臺(tái)階升壓和慢速降溫的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高到理論上總結(jié)出來的。特別是在壓機(jī)大型化后，電控系統(tǒng)作了大量改進(jìn)，所以完全可以將生產(chǎn)中的經(jīng)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比選擇，也可以用晶體生長規(guī)律進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，最后優(yōu)選最佳曲線予以設(shè)計(jì)。

(2)該方法最早是在片狀觸媒中使用，后來在擴(kuò)大腔體和應(yīng)用粉末觸媒兩大改進(jìn)后，我們?nèi)匀挥么死碚撟髦笇?dǎo)，同樣取得良好的效果，所以應(yīng)認(rèn)同該理論的廣譜性，值得注意在行業(yè)中推廣。

(3)由于該理論在實(shí)踐時(shí)都是限定總合成壓力，所以必須與方氏相對(duì)低溫低壓理論同時(shí)并用，才能取得最佳效果。相對(duì)低溫低壓理論的核心是在金剛石生長中，適當(dāng)減少合成總能量，這樣就確保了晶體完全是在一個(gè)理想的環(huán)境中生長，所以產(chǎn)品質(zhì)量普遍得到提高。

(4)在以往的合成中，將合成壓力溫度限定后，金剛石產(chǎn)量明顯減少，又無新的方法可以控制金剛石達(dá)到優(yōu)質(zhì)又高產(chǎn)，所以有的技術(shù)人員無從適手。我們?cè)趯?shí)踐中體會(huì)到，用前述幾種類型完全可以滿足既增加產(chǎn)量，又提高質(zhì)量的目的，這里分段壓力的作用更為明顯。當(dāng)然升溫壓力在控制產(chǎn)品質(zhì)量方面也是不可忽視的重要內(nèi)容。

(5)本文的總結(jié)內(nèi)容應(yīng)該按系統(tǒng)工程理解，綜合應(yīng)用，否則將不能實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)又高產(chǎn)的綜合效果。

[1] 方嘯虎，等.現(xiàn)代超硬材料與制品[M].杭州:浙江大學(xué)出版社，2011．

[2] 方嘯虎 .合成金剛石的研究與應(yīng)用[M].北京:地質(zhì)出版社，1996．

[3] 方嘯虎 .中國超硬材料新技術(shù)與進(jìn)展[M].合肥:中國科學(xué)技術(shù)出版社．

[4] 謝有贊,等.金剛石理論與合成技術(shù)[M].長沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1993．

[5] 中國超硬材料及制品專業(yè)委員會(huì)，中國超硬材料與制品50周年精選文集[M].杭州:浙江大學(xué)出版社， 2013．

Discussion of The Application of Shear Type Synthesis Processin Large Cavity Synthesis

YANG Ye1,2, LI Ying1, FANG Xiao-hu1,2

(1.HenanUniversityoftechnology,Zhengzhou,Henan,chiana450007; 2.JingriDiamondIndustrialco.,LTD,Yanjiao,Hebei,chiana065201)

Shear type synthesis processin used to be a well developed process applied in slice catalyst. Even so, it did not attract great attention in the industry at that time, let along the application in fields such as powder catalyst, large press and large cavity. This article focuses on the mechanism and characteristics of shear type synthesis process and the practical application of shear type synthesis process in large cavity synthesis, and the result has been analyzed. Meanwhlie, the development direction of large cavity synthesis process has been expounded.

shear type synthesis process; powder catalyst; diamond synthesis; limited pressure, synthesis effect; development direction

2016-06-15

楊燁(1973-)，河北望都人，1998年畢業(yè)于包頭鋼鐵學(xué)院材料工程系。畢業(yè)后從事人造金剛石合成生產(chǎn)研究，高級(jí)工程師(現(xiàn)河南工業(yè)大學(xué)在職研究生)，現(xiàn)任晶日金剛石工業(yè)公司單晶制造部技術(shù)負(fù)責(zé)人。

楊 燁，李 穎， 方嘯虎.剪式合成工藝在粉末觸媒的大腔體合成中應(yīng)用的探討[J].超硬材料工程，2016，28(5)：38-42.

TQ164

A

1673-1433(2016)05-0038-05