王洋 丁懷偉 張瑩 王國清
摘要:以無機化學(xué)中雜化軌道理論的實例入手,通過中心原子雜化方式的不同,變換到有機化學(xué)中的實例,以中心原子C、O和N在不同化合物中的雜化形式與成鍵方式為例,分析了三種原子雜化成鍵規(guī)律性的變化,銜接了無機化學(xué)與有機化學(xué)的雜化軌道理論內(nèi)容,梳理出學(xué)習(xí)雜化軌道理論的知識脈絡(luò)。
關(guān)鍵詞:雜化軌道;共價鍵;分子構(gòu)型;σ鍵;π鍵
文章編號:1005–6629(2016)10–0092–05 中圖分類號:G633.8 文獻標(biāo)識碼:B
無機化學(xué)和有機化學(xué)是非常重要的兩門基礎(chǔ)學(xué)科,其中“雜化軌道理論”在兩門課程中均有涉及,它是認(rèn)識無機物質(zhì)及有機物質(zhì)的基礎(chǔ),并更有助于理解化合物的空間結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。若能把“雜化軌道理論”在兩門課程中的知識點進行銜接性學(xué)習(xí),就可以更容易理解和掌握知識要點??v觀無機化學(xué)與有機化學(xué)雜化軌道理論章節(jié),不難發(fā)現(xiàn),其中第二周期的三種元素原子C、O和N的雜化成鍵方式對學(xué)好無機化學(xué)和有機化學(xué)顯得尤為重要。本文試對C、O和N三種原子雜化成鍵過程和方式進行分析,闡述三種原子的成鍵規(guī)律,使中學(xué)知識與大學(xué)知識由淺入深地進行對接,將無機化學(xué)與有機化學(xué)的雜化軌道理論知識點銜接起來,為學(xué)生的學(xué)習(xí)與教師的備課提供有益參考[1~5]。
1 碳原子C(2s22p2)的雜化
C原子是構(gòu)成有機物的重要原子,了解C原子的成鍵規(guī)律,對掌握有機物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性質(zhì)有重要的意義。從簡單結(jié)構(gòu)的無機化學(xué)課程中的實例CH4、CH3-CH3、HCN、CO2入手,演變?yōu)橹匾挠袡C官能團及有機化合物,梳理出一條清晰的知識脈絡(luò)。
1.1 C-H鍵(σ鍵)
掌握C-H構(gòu)成的σ鍵要從簡單的有機化合物、中學(xué)課本中常見實例CH4入手,中心C(2s22p2)原子采用sp3雜化方式與H原子的s軌道重疊成鍵,構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)[6,7]。甲烷雜化成鍵如圖1所示,中心C原子價層電子2s22p2中s軌道電子受到激發(fā)躍遷到p軌道當(dāng)中,s軌道與3個p軌道進行雜化形成具有單電子的4個sp3雜化軌道以接受H原子s軌道當(dāng)中的自旋相反的單電子成鍵。
當(dāng)CH4中C的一個軌道不與H原子成鍵時,僅有一個單電子占據(jù)軌道,則可變換為有機化學(xué)中重要基團甲基自由基·CH3,掌握它的成鍵過程對研究有機反應(yīng)有著重要的意義。甲基自由基與甲烷不同,其中心C(2s22p2)原子采用sp2雜化方式與H原子的s軌道重疊成鍵,構(gòu)成平面三角形結(jié)構(gòu)。甲基自由基雜化成鍵如圖2所示,雜化后的3個sp2軌道具有單電子可以與H原子s軌道當(dāng)中的自旋相反的單電子成鍵,最終剩余1個2pz軌道中有一個電子[9]。
當(dāng)·CH3中的C失去一個電子,成為C正離子后,基團變?yōu)榧谆x子H3C+(中心C離子外層電子為2s22p1),其與甲基自由基雜化成鍵方式類似,不同的是雜化成鍵以后剩余的2pz軌道當(dāng)中沒有電子,但構(gòu)型仍呈平面三角形。其雜化成鍵過程如圖3所示[11]。
當(dāng)·CH3中的C得到一個電子,成為C負離子后,基團變?yōu)榧谆撾x子H3C-,與前兩者雜化成鍵方式不同,由于中心C離子外層電子為2s22p3,其只能采用不等性sp3雜化,如圖4所示,成鍵以后剩余一個具有孤對電子的sp3軌道,由于孤對電子沒有成鍵,使得本應(yīng)該為正四面體構(gòu)型變成了三角錐型結(jié)構(gòu)[13]。
1.2 C-C鍵(σ鍵和π鍵)
C-C鍵(σ鍵)是構(gòu)成有機物基本骨架重要的成鍵方式,例如乙烷CH3-CH3中的C原子為sp3雜化,相當(dāng)于最簡單的有機物兩個CH4相連,形成的C-C的σ鍵以sp3-sp3軌道重疊成鍵;C-H的σ鍵為sp3-s軌道重疊成鍵[15~17]。以簡單的C-C鍵可以演化出C=C鍵(σ鍵+π鍵),雙鍵當(dāng)中除了重要的σ鍵外,還存在π鍵。π鍵的存在使得許多有機反應(yīng)可以發(fā)生,它是掌握有機反應(yīng)機理的重要成鍵方式。以最簡單的乙烯CH2=CH2為例,C原子雜化成鍵方式如圖5所示,C采用sp2雜化,其中C-H的σ鍵是sp2-s成鍵;C=C之間的σ鍵以sp2-sp2成鍵;π鍵是雜化以后剩余的2pz軌道以肩并肩形式構(gòu)成pz-pz重疊π鍵。在有機反應(yīng)中易發(fā)生親電加成反應(yīng)。C≡C鍵(σ鍵+2個π鍵)以乙炔為例,除了σ鍵外,叁鍵當(dāng)中有兩個π鍵,其中C原子采用sp雜化,如圖6所表示的,C雜化成鍵后剩余的2py和2pz軌道以肩并肩形式分別構(gòu)成2個py-py和pz-pz重疊的π鍵,最終乙炔構(gòu)成直線型結(jié)構(gòu)[18]。
C=C鍵和C≡C鍵在有機化合物中極為常見,許多有機化合物中還不僅僅以單一雙鍵和單一叁鍵形式存在。若乙烯(或乙炔)當(dāng)中的H原子被乙烯或乙炔結(jié)構(gòu)單元取代后,其構(gòu)成π鍵的py或pz軌道重疊形成離域π鍵,分子形成共軛分子體系。如圖3中所示,就是通過此成鍵方式形成的重要有機化合物丁二烯[圖7(a)]和苯[圖7(b)][20]。
無機化學(xué)實例氫氰酸H-C≡N:中C、N均采用sp雜化,其中形成的C-H的σ鍵為sp-s軌道重疊,而C和N之間的叁鍵類似乙炔中C和C之間的成鍵方式,只是在雜化時N原子為不等性sp雜化,所以N原子雜化后的sp軌道當(dāng)中留有孤對電子,最終氫氰酸構(gòu)型為直線型(如圖8)。
依據(jù)氫氰酸結(jié)構(gòu),將H原子換成任意烷基基團R,則構(gòu)成有機化合物腈R-C≡N:,如乙腈CH3-C≡N:,C原子與N原子之間雜化成鍵方式與氫氰酸一樣,只是烷基一側(cè)成鍵軌道有所改變,甲基與C原子之間為sp3軌道與sp軌道重疊成鍵。
1.4 羰基:C=O(σ鍵+π鍵)
羰基作為有機反應(yīng)中一類活性基團,其雜化成鍵規(guī)律在探討有機化學(xué)反應(yīng)機理時尤為重要。了解羰基的雜化成鍵性質(zhì)要從最簡單的無機實例CO2入手,CO2分子中心C原子采用sp雜化,雜化過程如圖6中乙炔的C相似,雜化后余下的2py和2pz軌道分別與兩個O(2s22p4)原子中2py或2pz肩并肩重疊形成兩個π34鍵,C雜化的兩個sp軌道分別與兩個O原子中px軌道重疊形成2個σ鍵(sp-px),所以構(gòu)成直線型結(jié)構(gòu)。
C=C-C=O基團:若羰基基團上連有C=C雙鍵,所有C和O的pz軌道肩并肩形成大π鍵,形成共軛體系,如圖10所示。從簡單的無機實例CO2出發(fā),只要掌握羰基雜化成鍵方式,通過變換不同的取代基便可推出各種具有羰基衍生物的雜化成鍵規(guī)律。
2 氧原子O(2s22p4)的雜化
2.1 臭氧O3和氧氣O2
無機實例O3相當(dāng)于OO2,中心氧原子采用不等性sp2雜化,余一對孤對電子在sp2軌道當(dāng)中,O-O鍵:σ鍵(sp2-py);所有O原子中剩余的pz軌道形成π34鍵(如圖11),整個分子結(jié)構(gòu)呈V型[21,22]。對于氧分子O2的成鍵方式則要利用分子軌道理論解釋,1個σ鍵2個3電子π鍵,鍵級為2,在這里不贅述。
2.2 水H2O和雙氧水H2O2
依據(jù)臭氧O3結(jié)構(gòu),可將非中心原子氧替換為H原子,則為H2O,中心O原子采用不等性sp3雜化后與H原子s軌道重疊成鍵(sp3-s),由于兩個sp3軌道中兩對孤對電子的存在,使水分子構(gòu)型呈V型,如圖12(a),夾角為104.5°。雙氧水H2O2中兩個O也為不等性sp3雜化,H-O-O-H鍵空間構(gòu)型如同一本打開的書,且書打開角度為105°左右,其分子結(jié)構(gòu)為圖12(b)。
2.3 甲醚CH3-O-CH3、甲醇CH3-OH和苯酚
3 氮原子N(2s22p3)的雜化
3.1 氨NH3、聯(lián)氨NH2NH2和羥胺NH2OH
N原子的雜化要從無機實例NH3談起,中心N原子采用不等性sp3雜化方式后與H原子s軌道重疊成鍵,構(gòu)成三角錐型結(jié)構(gòu),鍵夾角為107.3°,這與1.1中甲基負離子H3C-結(jié)構(gòu)相似。聯(lián)氨和羥胺中的N原子都采用了不等性sp3雜化,它們的構(gòu)型如圖15所示,聯(lián)氨和羥胺中的H-N-H夾角約為107°。
4 結(jié)語
綜上所述,C、O和N三種原子的雜化成鍵方式均可由簡單的無機化學(xué)章節(jié)中的實例深入至較為復(fù)雜的有機化合物。以C、O和N三種原子作為橋梁將無機化學(xué)與有機化學(xué)的雜化軌道理論內(nèi)容進行銜接,可為學(xué)生學(xué)習(xí)及教師備課提供較為清晰的知識脈絡(luò)。
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