曹俊　陳連平　李翠云

摘要：

稀土摻雜鋁酸鍶薄膜在長余輝夜視照明、無損實時可視化探測、機械應力傳感器、納米光電子器件、二維溫度傳感器以及薄膜太陽能電池等領(lǐng)域具有極為廣闊、誘人的應用前景.要實現(xiàn)以上應用，首要條件是制備出質(zhì)量高、性能優(yōu)良的薄膜.因此制備稀土摻雜鋁酸鍶薄膜成為當今研究的熱點.綜述了國內(nèi)外制備稀土摻雜鋁酸鍶薄膜的主要方法，包括射頻磁控濺射法、溶膠—凝膠法、脈沖激光沉積法和激光熔蒸法，并重點介紹了射頻磁控濺射法；另外對各種方法的優(yōu)缺點進行了闡述.

關(guān)鍵詞：

鋁酸鍶； 薄膜； 長余輝； 制備方法； 射頻磁控濺射法

中圖分類號：TB 34 文獻標志碼： A

Abstract：

Thin film prepared with rare earth mixing strontium aluminate is a promising candidate for applications in long afterglow night lighting，intact realtime visual detection，mechanical stress sensor，nanooptoelectronic device，twodimensional temperature sensor and thinfilm solar cell.To implement applications mentioned above，preparing thin film of high quality and performance is a must.Hence，preparation of thin films with rare earth mixing strontium aluminate becomes a hot topic.In this paper，the main methods of preparing thin film with rare earth mixing strontium aluminate in worldwide were reviewed，and included the radio frequency magnetron sputtering，sdgol method，pulsed laser deposition and laser ablation，and the radio frequency magnetron sputtering was mainly introduced.In addition the advantages and disadvantages of different methods were discussed.

Keywords：

strontium aluminate；thin film；long afterglow；preparation methods；the radio frequency magnetron sputtering

SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉是一種性能卓越的商用長余輝材料，具有275～420 nm連續(xù)寬帶激發(fā)譜，發(fā)射峰值為520 nm[1]，呈黃綠光，余輝時間可達20 h以上.SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+發(fā)光材料不僅具有高效的光致發(fā)光、優(yōu)異的長余輝性能、較高的量子效率和穩(wěn)定的物化性能，而且擁有良好的力致發(fā)光、電致發(fā)光和壓電性能[2-4].與傳統(tǒng)的材料相比，薄膜材料以自身固有的較小晶粒尺寸和較低側(cè)向散射而具備優(yōu)異的分辨率，在對比度、熱傳導、釋氣速率、均勻性以及與基底的附著性等方面都表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性[5]，因此薄膜材料具備優(yōu)異的性能組合.為了滿足電子信息化和自動化技術(shù)發(fā)展的需要，功能材料將進一步朝薄膜化、微型化、集成化和智能化等方向發(fā)展[6].SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+薄膜在長余輝夜視照明、無損實時可視化探測、機械應力傳感器、納米光電子器件、二維溫度傳感器以及薄膜太陽能電池等領(lǐng)域具有極為廣闊、誘人的應用前景[7-10].要實現(xiàn)SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長余輝薄膜的應用，首要條件是制備出質(zhì)量高、性能優(yōu)良的長余輝薄膜，而制備方法又與薄膜的性能息息相關(guān).

1稀土摻雜鋁酸鍶發(fā)光薄膜的制備

目前制備稀土摻雜鋁酸鍶發(fā)光薄膜的主要方法有：射頻磁控濺射法（the radio frequency magnetron sputtering）、溶膠—凝膠法（solgol）、脈沖激光沉積法（pulsed laser deposition）和激光熔蒸法（laser ablation）.

1.1射頻磁控濺射法

射頻磁控濺射法是常用的物理氣相沉積法（PVD）之一，起源于20世紀70年代.濺射過程中需在真空系統(tǒng)中通入少量惰性氣體（如Ar），Ar被高壓電離成Ar+，帶正電的Ar+在高壓電場的加速作用下飛向陰極靶材與靶材原子碰撞，把部分動量傳遞給靶材原子，此靶材原子又和其他靶材原子碰撞，形成了級聯(lián)過程；在這種級聯(lián)過程中靶材某些表面附近的原子獲得向外運動的足夠能量，而掙脫其他原子對它的束縛，濺射原子飛向基片.該法具有“低溫”和“高速”兩個特點[11-13].射頻磁控濺射法適用于濺射沉積各種金屬和非金屬材料.射頻電源的頻率通常為5～30 MHz，而13.56 MHz的使用最為廣泛[14].

1999年，日本新潟大學的KATO課題組[15]，采用射頻磁控濺射法成功制備了SrAl2O4∶Eu2+長余輝薄膜.在Si（100）晶面上，以8 W/cm2的功率密度，0.266～0.399 Pa的工作氣壓，沉積5 h.不同氣氛下的退火試驗表明：只有在弱還原氣氛下退火的薄膜才具有發(fā)光行為，并且樣品結(jié)晶度最高，在Si（400）晶面上擇優(yōu)生長.在337 nm激發(fā)下，薄膜在520 nm處有很強的寬帶發(fā)射譜，對應于Eu2+的5d4f躍遷產(chǎn)生的特征發(fā)射.熱釋光譜結(jié)果表明：溫度在200 K和350 K下有兩個熱釋發(fā)光峰，而長余輝性能主要歸因于高溫區(qū)域的熱釋發(fā)光峰，薄膜的余輝時間可達2 h以上.

在不同基片上沉積薄膜，薄膜的生長取向會發(fā)生改變，并且發(fā)光性能和長余輝性能也有所差異.另外，薄膜與基片存在熱失配和晶格失配，導致薄膜與基片的附著力不佳，薄膜會發(fā)生開裂和剝離等現(xiàn)象.從而阻礙了薄膜材料在機械應力傳感和無損實時可視化探測等領(lǐng)域的應用.

為了解決此類問題，2007—2009年，日本先進工業(yè)科學技術(shù)研究所的FU等[16-18]通過制備緩沖層來增加薄膜與石英玻璃基片的附著力，并研究了緩沖層對薄膜質(zhì)量及發(fā)光性能的影響.工藝流程如圖1所示，首先按名義成分制備Sr0.995Al2O4∶0.005Eu2+熒光粉和陶瓷靶材，然后在0.1 Pa的工作氣壓、2.5 W/cm2的功率密度和923 K的基片溫度下，利用射頻磁控濺射技術(shù)沉積1 h，在1 223 K弱還原氣氛下熱處理后，得到了同質(zhì)緩沖層.然后在緩沖層上繼續(xù)沉積，在濺射氣壓0.2 Pa、功率密度2.5 W/cm2以及基片溫度873 K的濺射參數(shù)下，沉積3 h，最后在相同條件下退火，成功得到了附著力強、結(jié)晶度高的SrAl2O4∶Eu2+薄膜.斷面SEM和TEM圖象顯示了沒有制備緩沖層的薄膜在退火后出現(xiàn)了大量的裂縫和孔隙；而擁有緩沖層的薄膜只有少許由于應力消除而產(chǎn)生的裂縫.介于玻璃基片和緩沖層間形成一層互擴散層，互擴散層使緩沖層牢牢地附著在石英玻璃基片上，而SrAl2O4∶Eu2+薄膜層又能穩(wěn)固地在緩沖層上生長，因此它對于提高薄膜與基片的附著力有著至關(guān)重要的作用.熒光光譜表明：薄膜在520 nm處有寬帶發(fā)射峰，對應于Eu2+的4f65d14f7躍遷產(chǎn)生的特征發(fā)射，激發(fā)譜亦為寬帶激發(fā)譜，主峰值在340 nm處.擁有緩沖層的薄膜要比沒有緩沖層的薄膜的發(fā)光強度高兩倍，主要是因為擁有緩沖層的薄膜結(jié)晶度高，發(fā)光性能好；沒有緩沖層的薄膜易脫落，導致發(fā)光中心減少.雖然未添加稀土離子Dy3+，但是SrAl2O4∶Eu2+薄膜

仍具有余輝性能，熱釋光譜測算出陷阱深度為0.777 eV，余輝時間超過0.5 h.薄膜中存在部分未被還原的Eu3+，

并且薄膜在制備過程中由于內(nèi)應力產(chǎn)生大量的缺

陷，正是因為這些缺陷都充當了載流子的俘獲中心，薄膜才具有余輝性能.

2007年，日本先進工業(yè)科學技術(shù)研究所的YAMADA等[19]在粗糙度為265 nm的Al2O3基片上，以2.47 W/cm2的濺射功率、0.1 Pa的工作氣壓以及873 K的基片溫度為濺射參數(shù)，沉積10 h后，再經(jīng)過1 273 K弱還原氣氛下退火2 h，成功合成了附著力強的SrAl2O4∶Eu2+薄膜.AFM圖像顯示制備出的SrAl2O4∶Eu2+薄膜粗糙度只有137 nm，說明膜層較光滑；在熒光顯微鏡下觀察到薄膜形態(tài)完整，并未發(fā)生開裂現(xiàn)象，主要是因為基片粗糙度較大，而薄膜的殘余應力隨界面面積的增大而減小，因此薄膜與基片的附著性能較好；通過熒光光譜表明光致發(fā)光和摩擦發(fā)光的發(fā)光峰都出現(xiàn)在520 nm處，都源于Eu2+作為發(fā)光中心而產(chǎn)生的.通過熱釋光譜測算出薄膜樣品的陷阱深度約為0.948 9 eV.

利用濺射法沉積薄膜必須保證薄膜的成分與靶材的成分一致.2010年，韓國京畿大學的LEE等[20]在藍寶石襯底上制備（200）取向的SrAl2O4∶Eu2+薄膜，以O2和Ar混合氣體作為濺射工作氣體.結(jié)果表明：隨著氧分壓的提高，薄膜的Sr/Al原子比越接近靶材的比例，結(jié)晶度越高，在530 nm處的發(fā)射峰強度最高.

2013年，F(xiàn)U等[21]在Si（400）基片上通過雙緩沖層法制備SrAl2O4∶Eu2+薄膜.先在基片上濺射一層Al2O3異質(zhì)緩沖層，以消除SrAl2O4∶Eu2+薄膜與Si基片的熱失配及晶格失配，然后在Al2O3異質(zhì)緩沖層上沉積一層同質(zhì)緩沖層SrAl2O4∶Eu2+，以消除薄膜在生長過程中的內(nèi)應力，最后在同質(zhì)緩沖層上連續(xù)沉積SrAl2O4∶Eu2+薄膜.XRD分析表明：薄膜在（031）方向擇優(yōu)生長，半峰寬為4.4°，揭示了雙緩沖層能夠明顯改善SrAl2O4∶Eu2+薄膜的結(jié)晶度.SEM的觀察結(jié)果給出了異質(zhì)緩沖層和同質(zhì)緩沖層厚度分別為200 nm和600 nm.AFM圖像可以看出薄膜表面非常光滑.薄膜樣品的光致發(fā)光峰528 nm，屬于Eu2+的特征發(fā)射峰.薄膜具有長余輝性能，通過熱釋光譜測算出陷阱深度為0.743 6 eV.

采用濺射法制備薄膜有許多優(yōu)點，如在射頻濺射過程中，靶材沒有相變，始終保持著固態(tài)，化合物的成分也不容易發(fā)生改變，濺射出來的粒子動能大，沉積的薄膜具有高致密性、針孔少、膜層純度高、附著力強、重復性好和易于大規(guī)模生產(chǎn)等特點.但是濺射法制備薄膜需要昂貴的真空設備，成本較高[22].

1.2溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是指把含有金屬離子的溶液變成無色且具有一定黏度的溶膠，通過涂覆法將溶膠涂在襯底上，再經(jīng)熱處理工藝制備出薄膜.其中薄膜涂覆法有：旋覆法、噴涂法、提拉法和浸漬法等.

2001年，中科院上海硅酸鹽研究所熊煜虹等[23]利用溶膠—凝膠法，研究了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光薄膜制備工藝.首先制備出透明、均一、穩(wěn)定的溶膠，在低溫條件下，利用旋覆法制備了無裂紋、均勻的發(fā)光薄膜.通過XRD和熱重分析儀分析了樣品的晶相組成和結(jié)晶變化過程，均未發(fā)現(xiàn)SrO和Al2O3等的衍射峰，因此能夠?qū)崿F(xiàn)SrAl2O4在較低的溫度下從無定形態(tài)直接結(jié)晶化.制備出的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光薄膜在356 nm的熒光激發(fā)下，能夠發(fā)射516 nm的綠光，這與高溫固相法燒結(jié)的熒光粉結(jié)果相似[1].

溶膠—凝膠法的優(yōu)點是：合成溫度低、成本低、薄膜單色性較好、涂覆工藝簡單、成膜均勻和可以實現(xiàn)大面積沉積.與濺射法相比，雖不需要昂貴的真空設備，但是薄膜與基底的附著力不佳，薄膜穩(wěn)定性差[22].

1.3脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積是利用高能量的激光束作為熱源局部加熱來轟擊待蒸發(fā)材料，在基底上蒸鍍薄膜的一種新型鍍膜技術(shù).

2010年，南非自由州大學的NTWAEABORWA課題組[24-25]利用脈沖激光沉積法在Si（100）為襯底上制備了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光薄膜.通過XRD測試，結(jié)果表明制備出的薄膜因為沒經(jīng)過熱處理都是無定形態(tài)的.但是用單色的氙燈照射后，薄膜在520 nm處有最強的發(fā)射峰，另外在630 nm處也有發(fā)射峰，分別歸因于Eu2+和Eu3+的特征發(fā)射.當基底溫度在623 K、脈沖激光數(shù)在16 000 pulses、脈沖重復率為4 Hz、本底真空在2.7×10-3 Pa時，薄膜在520 nm處的發(fā)光最強；當基底溫度在623 K、脈沖激光數(shù)在4 000 pulses、脈沖重復率為6 Hz、本底真空在5.6×10-4 Pa時，薄膜在630 nm處的發(fā)光最強.盧瑟福背散射電子（RBS）的分析結(jié)果說明了薄膜的成分與靶材所用的商用熒光粉成分一致.該課題組還研究了沉積氣氛和熱處理工藝對薄膜發(fā)光性能的影響.未退火前，在O2和Ar氣氛下沉積的SrAl2O4：Eu2+，Dy3+薄膜光致發(fā)光性能優(yōu)于在真空中沉積的樣品.而3種樣品經(jīng)過800℃、2 h真空退火后，真空下沉積的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+薄膜光致發(fā)光性能優(yōu)于在O2和Ar氣氛下沉積的樣品.

與其他方法對比，脈沖激光沉積法可以按化學計量比沉積與靶材成分一致的薄膜，薄膜成分接近理想配比.而且其使用范圍廣，沉積速度快，可達10～20 nm/min，反應過程迅速，可實現(xiàn)一步合成.但是該法對沉積條件要求高，若需沉積多層膜材料，薄膜的均勻性不易控制[11-12].

1.4激光熔蒸法

激光熔蒸法在20世紀60年代初就已經(jīng)問世，直到20世紀80年代末激光分子束外延的成功合成才促使激光蒸熔法得以廣泛應用.激光熔蒸法沉積薄膜具有同組分沉積、高能等離子體沉積以及氣氛下反應沉積等特點[11].

2005年，日本東洋大學的SATO課題組[26]利用激光蒸熔法在硅基片上成功沉積了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長余輝薄膜.熒光光譜表明，薄膜在520 nm處有很強的發(fā)射峰，另外在390 nm和450 nm處也有發(fā)射峰，都可歸因于Eu2+的5d→4f的躍遷所致.停止激發(fā)后，薄膜仍有0.33 h的余輝發(fā)射.通過熱釋光譜測算出薄膜的陷阱深度為0.5 eV，與SrAl2O4：Eu2+，Dy3+熒光粉的陷阱深度（0.49 eV）很接近.長余輝特性是由于Dy3+充當輔助激活劑來俘獲空位而形成的.

然而激光熔蒸法在鍍膜過程中會形成小顆粒，膜厚也不夠均勻，由于熔蒸“羽輝”具有很強的定向性，只有在很窄的范圍內(nèi)才能形成均勻厚度的膜.解決的辦法可以是激光束在靶材上掃描并轉(zhuǎn)動基底[11].

2結(jié)語

各種制備長余輝薄膜的方法均有各自的優(yōu)缺點，如濺射法、脈沖激光沉積法和激光熔蒸法雖然能控制薄膜的組分和生長方向，但真空設備昂貴，成本較高；另外脈沖激光沉積法和激光蒸熔法制備出的薄膜不夠均勻；而溶膠—凝膠法雖然價格低廉、制備溫度低、薄膜單色性好、壽命長、均勻性好，以及可實現(xiàn)大面積沉積等，但是操作較繁瑣，制備出的膜層與基片附著力不佳.因此需要根據(jù)應用方面的要求合理地選擇制備工藝，以得到性價比高的光學薄膜.如無損實時探測、機械應力傳感器等，對膜層的附著力要求較高的應用，射頻磁控濺射法是制備SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+薄膜的不二之選.

參考文獻：

[1]MATSUZAWA T，AOKI Y，TAKEUCHI N，et al.A new long phosphorescent phosphor with high brightness，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+[J].Journal of the Electrochemical Society，1996，143（8）：2670-2673.

[2]LIU Y，XU C N.Electroluminescent ceramics excited by low electrical field[J].Applied Physics Letters，2004，84（24）：5016-5018.

[3]XU C N，YAMADA H，WANG X S，et al.Strong elasticoluminescence from monoclinicstructure SrAl2O4[J].Applied Physics Letters，2004，84（16）：3040-3042.

[4]WANG X S，XU C N，YAMADA H，et al.Electromechanooptical conversions in Pr3+doped BaTiO3CaTiO3 ceramics[J].Advanced Materials，2005，17（10）：1254-1258.

[5]RANGAPPA D，F(xiàn)UJIWARA T，WATANABE T，et al.Fabrication of AMO4（A=Ba，Sr，Ca；M=Mo，W）films on M substrate by solution reaction assisted ball rotation[J].Journal of Electroceramics，2006，17（2-4）：853-860.

[6]陳連平.白鎢礦多晶膜的電化學制備技術(shù)及其光致發(fā)光性能的研究[D].成都：四川大學，2007.

[7]XU C N，WATANABE T，AKIYAMA M，et al.Artificial skin to sense mechanical stress by visible light emission[J].Applied Physics Letters，1999，74（9）：1236-1238.

[8]FU X Y，YAMADA H，XU C N.Fabrication of triboluminescent film on inconel 600 substrate by RF magnetron sputtering method[J].Key Engineering Materials，2009，388：153-156.

[9]謝偉，梁楓，鄒長偉，等.射頻磁控濺射制備鋁酸鍶長余輝發(fā)光薄膜[J].材料研究與應用，2013，7（3）：188-192.

[10]李華炳，唐美蝶，何小云，等.熱處理溫度對鋁酸鍶長余輝薄膜結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響[J].廣州化工，2013，41（6）：53-54.

[11]吳自勤，王兵，孫霞.薄膜生長[M].2版.北京：科學出版社，2013：266-281.

[12]肖定全，朱建國，朱基亮，等.薄膜物理與器件[M].北京：國防工業(yè)出版社，2011：37-82.

[13]唐偉忠.薄膜材料制備原理、技術(shù)及應用[M].2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2003：47-87.

[14]OHRING M.薄膜材料科學[M].劉衛(wèi)國，譯.2版.北京：國防工業(yè)出版社，2013：114-115.

[15]KATO K，TSUTAI I，KAMIMURA T，et al.Thermoluminescence properties of SrAl2O4∶Eu sputtered films with long phosphorescence[J].Journal of Luminescence，1999，82（3）：213-220.

[16]FU X Y，YAMADA H，XU C N.Quality improvement of SrAl2O4∶Eu2+ film on quartz glass through a twostep sputtering process[J].Journal of the Electrochemical Society，2007，154（10）：J341-J344.

[17]FU X Y，YAMADA H，NISHIKUBO K，et al.Preparation and characterization of fibertextured SrAl2O4∶Eu films grown using a homobuffer layer[J].Journal of Crystal Growth，2008，310（11）：2885-2889.

[18]FU X Y，YAMADA H，XU C N.Property of highly oriented SrAl2O4：Eu film on quartz glass substrates and its potential application in stress sensor[J].Journal of the Electrochemical Society，2009，156（9）：J249-J252.

[19]YAMADA H，F(xiàn)U X Y，XU C N.Enhancement of adhesion and triboluminescent properties of SrAl2O4：Eu2+ films fabricated by RF magnetron sputtering and postannealing techniques[J].Journal of the Electrochemical Society，2007，154（11）：J384-J351.

[20]LEE J S，KIM Y J.The deposition and the photoluminescence of SrAl2O4：Eu2+ thin films[J].Thin Solid Films，2010，518（24）：e149-e151.

[21]FU X Y，ZHANG H W，F(xiàn)ANG L J，et al.Preparation and mechanoluminescent properties of SrAl2O4：Eu film grown on silicon substrate using double buffer layers[J].Thin Solid Films，2013，540：41-45.

[22]逄茂林，林君，于敏，等.發(fā)光薄膜的制備及應用[J].液晶與顯示，2002，17（5）：372-380.

[23]熊煜虹，王東，陸毅青，等.高效長余輝發(fā)光薄膜及粉體的溶膠凝膠工藝研究[J].中國稀土學報，2001，19（6）：594-598.

[24]NTWAEABORWA O M，NSIMAMA P D，PITALE S，et al.Photoluminescence properties of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+ thin phosphor films grown by pulsed laser deposition[J].Journal of Vacuum Science and Technology A，2010，28（4）：901-905.

[25]SWART H C，NTWAEABORWA O M，NSIMAMA P D，et al.Surface characterization and luminescent properties of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+ nano thin films[J].Physica B：Condensed Matter，2012，407（10）：1660-1663.

[26]SATO K，KOMURO S，MORIKAWA T，et al.Long afterglow characteristics of thin film phosphor fabricated by laser ablation[J].Journal of Crystal Growth，2005，275（1-2）：e1137-e1141.