夏 彧，徐 真，馬英杰，陳浩峰，王 雷，李崇瑛

（成都理工大學(xué)　a.地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室；b.材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059）

天然海水中痕量重金屬元素種態(tài)分布的數(shù)值模擬

夏 彧a，徐 真a，馬英杰a，陳浩峰a，王 雷a，李崇瑛b

（成都理工大學(xué)a.地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室；b.材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059）

熱力學(xué)數(shù)據(jù)是元素種態(tài)計算的基礎(chǔ)，在PHREEQC原有數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上利用 HSC Chemistry v6.0軟件計算得到的log K與Delta_h（自由能變化）對重金屬元素Cu、Cd熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了補充，進(jìn)而研究了重金屬元素Cu、Cd、Zn、Pb在天然海水中種態(tài)分布的影響因素及變化規(guī)律。結(jié)果表明：天然海水中重金屬元素Cu、Cd、Zn、Pb的種態(tài)分布需考慮pH的影響，溫度對其種態(tài)分布有影響但不顯著；而海水中典型的變價重金屬元素的種態(tài)還需討論pE（平衡狀態(tài)下的電子活度）的影響，這對今后關(guān)于水質(zhì)重金屬元素種態(tài)的研究提供了基礎(chǔ)支撐。

海水；痕量元素；種態(tài)分布；數(shù)值模擬

0 引 言

元素在環(huán)境中的分布、遷移、轉(zhuǎn)化等規(guī)律是環(huán)境科學(xué)研究的重要課題之一［1］。天然水環(huán)境中重金屬種態(tài)的研究是近20多年來環(huán)境科學(xué)研究中迅速發(fā)展的一個方向［2］。重金屬的種態(tài)與其在地球化學(xué)過程中的行為有關(guān)，對重金屬種態(tài)的研究可以獲得金屬地球化學(xué)轉(zhuǎn)化行為的數(shù)據(jù)資料，進(jìn)而研究其在特定條件下的轉(zhuǎn)化機(jī)理和準(zhǔn)確評價水系統(tǒng)的污染狀況，為環(huán)境生物學(xué)、環(huán)境地學(xué)、環(huán)境工程學(xué)、環(huán)境質(zhì)量評價提供有用且可靠的資料［2］。相關(guān)研究［2-4］表明：重金屬污染物的毒性強(qiáng)弱并非取決于污染程度，而與其在水環(huán)境中的實際存在形式密切相關(guān)。Pb、Zn、Cd以及Cu屬于毒性重金屬元素，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害［5］。一般來說，重金屬的毒性（對水體生物）按下列順序遞減：Hg＞Ag＞Cu＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Co，當(dāng)然也會有例外［6］。因此，只有詳細(xì)了解重金屬在環(huán)境中的化學(xué)種態(tài)，才能準(zhǔn)確衡量其對環(huán)境污染的程度。

目前，國內(nèi)關(guān)于重金屬的種態(tài)研究［7-13］已有一些相關(guān)工作，普遍認(rèn)為種態(tài)分析已經(jīng)接近成熟階段，已到了從研究實驗室擴(kuò)展到應(yīng)用實驗室、從點上研究開始過渡到面上解決實際問題的時候，但實際上種態(tài)分析要成為常規(guī)分析技術(shù)還有一定難度［14］。影響種態(tài)分析普遍應(yīng)用的一個重要原因是：與痕量和超痕量元素總濃度分析相比，種態(tài)分析的要求更高，需要準(zhǔn)確的分離技術(shù)和精密的檢測技術(shù)、相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、高水平的分析人員。而天然水中比較難分析的是鹽湖水和海水等高鹽水樣，這些樣品中NaCl或者M(jìn)gCl2含量高達(dá)百分之幾甚至百分之幾十。實驗測試直接進(jìn)樣會造成霧化器噴口和取樣錐孔堵塞，造成十分嚴(yán)重的基體效應(yīng)，難以得到可靠的分析結(jié)果。另外，在不清楚水中重金屬離子的存在種態(tài)情況下，要想通過實驗來確定這些重金屬對水體生物的毒性是毫無意義的，并且如果尚不清楚天然水體中某一種金屬的化學(xué)特性和種態(tài)，就將實驗室所得的實驗結(jié)果推廣到天然水體系統(tǒng)（海、湖、池塘、河流）也是不可能的［5］。而有關(guān)地球化學(xué)模式［15-17］在土壤［18-19］或 天 然水 體 系中 的 研究［3-4，20］有許 多 ，通過模擬可初步得到元素種態(tài)分布，但這些模式的通病是缺乏嚴(yán)格可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對多組分復(fù)雜體系往往只能得到一個總體的概念。因此，不斷完善模擬元素的熱力學(xué)數(shù)據(jù)才能更準(zhǔn)確地研究重金屬元素種態(tài)的變化規(guī)律。

本文在PHREEQC程序原有數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上通過對重金屬Cu、Cd的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行補充，研究了天然海水中的痕量元素Cu、Cd、Zn、Pb的種態(tài)分布及其變化規(guī)律，這對今后關(guān)于水質(zhì)重金屬種態(tài)的研究提供了基礎(chǔ)支撐。

1　實驗部分

1.1天然海水化學(xué)成分

以天然海水［21］為例，海水pH=8.22，T=25℃，pE=8.451，詳細(xì)化學(xué)組分見表1。

表1 天然海水化學(xué)組分［20］Table 1 Natural seawater chemical composition

1.2與模擬有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

熱力學(xué)數(shù)據(jù)是元素種態(tài)計算的基礎(chǔ)，本文利用HSC Chemistry v6.0軟件參照有關(guān)研究方法［8］計算得到log K與Delta_h，進(jìn)而補充和完善了重金屬元素 Cu、Cd的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，加之軟件自帶數(shù)據(jù)庫中Cu、Cd的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，與模擬有關(guān)的反應(yīng)方程式和參數(shù)如表2和表3所示。

表2　重金屬元素　Cd的反應(yīng)方程式及參數(shù)Table 2 Chemical reaction equations and parameters of cadmium

表3　重金屬元素　Cu的反應(yīng)方程式及參數(shù)Table 2 Chemical reaction equations and parameters of copper

2　結(jié)果與討論

2.1天然海水痕量重金屬元素Cu、Cd、Zn、Pb種態(tài)

運用PHREEQC模擬軟件對重金屬元素（Cu、Cd、Zn、Pb）在天然海水中的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行數(shù)值運算，圖1列出Cu、Cd、Zn、Pb在pH=8、常溫、pE=4條件下天然海水主要存在形式，其他化學(xué)形式所占比例（以物質(zhì)的量計，下同）相對較少，可忽略不計。

圖1　元素Cu、Cd、Zn、Pb的種態(tài)分布比例Fig.1 Species distribution of copper，cadmium，zinc and plumbum

2.2pH對天然海水痕量重金屬元素Cu、Cd、Zn、Pb種態(tài)分布的影響

天然海水一般呈現(xiàn)弱堿性，本文討論了pH= 4.0～10.0對天然海水中痕量重金屬元素Cu、Cd、Zn、Pb種態(tài)分布的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2a可知，天然海水中重金屬Cu的種態(tài)受pH影響較大。當(dāng)4＜pH＜6.5時，天然海水中+2價銅含量減少，銅主要的存在形式為Cu2+、且當(dāng)pH＜5時天然海水中銅以Cu2+為主，所占比例為 53%左右且較為穩(wěn)定，此時有利于Cu2+的遷移，而天然海水中+1價銅含量變化規(guī)律與之相反。隨著pH增高，海水處于堿性狀態(tài)，海水中 Cu（OH）2含量急劇上升。當(dāng)6.5＜pH＜8.5時，天然海水中銅主要呈現(xiàn)+1價，并以形式存在，且pH=7.5時二者含量有極大值，分別為48.36%、36.09%；當(dāng)pH＞8.5時天然海水中銅主要以Cu（OH）2膠體形式存在。由圖2b可知，海水處于弱酸-弱堿環(huán)境時，水體中鎘的主要存在形式為CdCl+、CdCl2和CdCl-3，這可能是由于在水環(huán)境中Cd2+容易形成各種絡(luò)合物，在沒有任何陰離子配位的情況下，水體中鎘全部呈現(xiàn)+2價離子態(tài)。根據(jù)軟硬酸堿理論，水體中Cl-具有較低的電負(fù)性，Cd2+屬于較軟的酸，易與Cl-等生成絡(luò)合離子CdCl+，且海水有一定的鹽度，因此也存在一定含量CdCl2、CdCl-3；當(dāng)水體處于中性時，CdCl+、CdCl2、CdCl-3含量有所下降，此時CdCl+含量約占45%，CdCl2含量約占40%，含量約占12%，但三者含量都較為穩(wěn)定；隨著pH增高，水體處于堿性狀態(tài)，OH-含量逐漸增加，Cd2+發(fā)生強(qiáng)水解反應(yīng)，當(dāng)pH＞8.5時海水中鎘主要存在形式為，含量為55%，且較為穩(wěn)定。由圖2c可知，當(dāng)4＜pH＜7.5時，天然海水中鋅的各種態(tài)都穩(wěn)定存在，pH對其影響很小，且以Zn2+為主，當(dāng)7.5＜pH＜10.0時，海水中Zn2+的比例急劇下降，而Zn（OH）2比例急劇升高，這是由于海水堿性增強(qiáng)導(dǎo)致Zn2+逐漸轉(zhuǎn)化為Zn（OH）2。由圖2d可知，pH對鉛的種態(tài)分布影響較大，尤其是當(dāng)6.5＜pH＜10.0時，pH對 PbCO3和PbCl+的影響較明顯，且與PbCl+呈負(fù)相關(guān)。

圖2　pH對元素　Cu、Cd、Zn、Pb種態(tài)分布的影響Fig.2 Effect of pH on the species distribution of copper，cadmium，zinc and plumbum

2.3溫度對天然海水中痕量重金屬元素Cu、Cd、Zn、Pb種態(tài)分布的影響

在任何化學(xué)反應(yīng)過程中都伴隨著熱量的轉(zhuǎn)化，因而水溫對水中物質(zhì)的種態(tài)及含量有一定的影響。溫度對天然海水痕量元素Cu、Cd、Zn、Pb種態(tài)分布的影響如圖3所示。

圖3　溫度對元素　Cu、Cd、Zn、Pb形態(tài)分布的影響Fig.3 Effect of temperature on the species distribution of copper，cadmium，zinc and plumbum

2.4pE對天然海水痕量元素Cu、Cd、Zn、Pb種態(tài)分布的影響

水體的pE是指平衡狀態(tài)下的電子活度，衡量溶液接受或提供電子的相對趨勢，可作為電子有效性的一種量度：pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向越大；反之，pE越小，體系供給電子的傾向越大［7］。從上述含義分析可知：水體pE發(fā)生的改變，實質(zhì)上是重金屬元素得失電子的過程。而重金屬元素得失電子，必定會影響元素的化合價態(tài)。

天然海水中重金屬Cu屬于變價元素，化學(xué)種態(tài)變化受pE的影響但不顯著，這可能是由于本次模擬初始條件的pH=8.22，水體處于中性-弱堿性的條件，此時水體中重金屬元素Cu的主要種態(tài)為和Cu（OH）2膠體，+1向+2價銅的轉(zhuǎn)化較為困難；此外，隨著pE的改變，+2價銅得電子的能力也會受到限制，同時反應(yīng)速度也比較慢，這導(dǎo)致pE的變化對重金屬Cu的種態(tài)變化不會有較大的影響。而重金屬Cd、Zn均屬于單一價態(tài)元素，正常情況下價態(tài)是穩(wěn)定的，不發(fā)生改變。所以，pE對Cd、Zn的化學(xué)種態(tài)沒有影響。

3　結(jié) 論

通過完善Cu、Cd的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，運用PHREEQC計算重金屬元素在天然海水中的化學(xué)種態(tài)，得到以下結(jié)論：

（1）pH對天然海水中重金屬元素Cu、Cd、Zn、Pb的種態(tài)分布影響較大，其中當(dāng)水體處于弱酸-弱堿環(huán)境時，銅的主要化學(xué)種態(tài)為Cu2+、，鎘的主要存在形式為CdCl+、CdCl2以及游離Cd2+，Zn和Pb的各種種態(tài)都穩(wěn)定存在，且分別以Zn2+和PbCl+為主；隨著pH增高，海水處于堿性狀態(tài)，海水中Cu（OH）2含量急劇上升，當(dāng)6.5＜pH＜8.5時，天然海水中銅主要呈現(xiàn)+1價，以形式存在；當(dāng)pH＞8.5時，天然海水中銅主要以Cu（OH）2膠體形式存在，Cd2+發(fā)生強(qiáng)水解反應(yīng)，主要存在形式為，海水中Zn2+的含量急劇下降而Zn（OH）2的含量急劇升高，這是由于海水堿性增強(qiáng)導(dǎo)致Zn2+逐漸轉(zhuǎn)化為Zn（OH）2，Pb的種態(tài)以PbCO3和PbCl+為主且影響較明顯，pH值與PbCl+呈負(fù)相關(guān)。

（3）pE對天然海水中重金屬元素Cu的種態(tài)分布有影響但不明顯，而對Cd、Zn的種態(tài)沒有影響。對海水中典型的變價重金屬元素的種態(tài)還需討論pE的影響。

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Numerical simulation on the species distribution of trace heavy metals in natural seawater

XIA Yua，XU Zhena，MA Ying-jiea，CHEN Hao-fenga，WANG Leia，LI Chong-yingb
（a.Sichuan Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences；b.College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

PHREEQC software was employed to study the chemical species distribution and variation of heavy metal elements cadmium and copper in natural seawater based on the supplementary thermodynamic data of cadmium and copper which acquired log K and Delta-h by the HSC chemistry v6.0 software.Futhermore，the influence factors and changing laws of heavy mental elements Cu，Cd，Zn，Pb species distribution in natural seawater were researched.The results show that chemical species distribution of trace heavy metal elements Cu，Cd，Zn，Pb in seawater should be given priority to the effect on pH，temperature，but not remarkable.However，chemical species need to focus on the impact of pE for the typical price changes of heavy metal elements in natural seawater.It provides the basic support for future research on water quality chemical species of heavy metals elements.

natural seawater；trace element；species distribution；numerical simulation

P734.21

A

1674-9057（2016）03-0597-06

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.029

2015-09-07

國家自然科學(xué)基金項目（11475036）；四川省高等學(xué)校科技創(chuàng)新團(tuán)隊建設(shè)計劃項目（12TD001）

夏 彧（1991—），男，碩士研究生，研究方向：核資源與核勘查工程。

馬英杰，博士，副教授，myj@cdut.edu.cn。

引文格式：夏彧，徐真，馬英杰，等.天然海水中痕量重金屬元素種態(tài)分布的數(shù)值模擬［J］.桂林理工大學(xué)學(xué)報，2016，36（3）：597-602.