楊 夢 楊 亮 劉道平 謝育博

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院新能源科學(xué)與工程研究所 上海理工大學(xué)流動控制與仿真重點(diǎn)實(shí)驗室 上海 200093)

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氣體水合物分解與生成技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展

楊 夢 楊 亮 劉道平 謝育博

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院新能源科學(xué)與工程研究所 上海理工大學(xué)流動控制與仿真重點(diǎn)實(shí)驗室 上海 200093)

水合物技術(shù)應(yīng)用可歸納為分解應(yīng)用和生成應(yīng)用，本文就這兩大應(yīng)用方向?qū)λ衔镞M(jìn)行了分類綜述。從水合物分解角度，闡述了天然氣水合物資源勘探開發(fā)、管道水合物解堵、水合物抑制防控等技術(shù)應(yīng)用的研究進(jìn)展；從水合物分解的逆過程(生成)角度，闡述了水合物儲氣、二氧化碳捕獲與封存、海水淡化、溶液提濃、污水處理、混合氣體分離、蓄冷等應(yīng)用技術(shù)。同時論文結(jié)合氣體水合物發(fā)展歷程，概括了氣體水合物技術(shù)在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，指出了水合物技術(shù)發(fā)展取得的諸多成果，也提出了新形勢下水合物發(fā)展所面臨的問題，希望能為今后水合物技術(shù)的發(fā)展帶來一定指導(dǎo)。

水合物；分解；生成;綜述

目前，天然氣水合物(NGH)開發(fā)與應(yīng)用的研究在世界范圍內(nèi)越來越受到重視，被認(rèn)為是21世紀(jì)重要的補(bǔ)充替代能源。近年來在海洋和凍土帶發(fā)現(xiàn)巨大的天然氣水合物資源，天然氣資源量約為(1.8～2.1)×1016m3[1]。有機(jī)碳儲量相當(dāng)于全球已探明礦物燃料(煤、石油、天然氣)的兩倍。與煤和石油相比，天然氣是一種清潔高效的化石燃料，有利于環(huán)境保護(hù)和人類社會的長遠(yuǎn)發(fā)展，天然氣水合物不僅可以作為一種新型能源被開發(fā)供人類所利用，其開采分解的逆過程——水合技術(shù)，在油氣儲運(yùn)、環(huán)境保護(hù)、水資源處理、生化分離、生物工程和生物技術(shù)等領(lǐng)域也有著越來越廣泛的應(yīng)用，水合物技術(shù)對人們的生活也越來越重要。隨著人類社會的高速發(fā)展，追求更高質(zhì)量的生活已成為人類的共識，如何更好的發(fā)展這項技術(shù)也成為一項國際性的重大課題。

1 氣體水合物

氣體水合物是水與甲烷、乙烷等小分子氣體形成的非化學(xué)計量性籠狀晶體物質(zhì)，又稱籠型水合物。目前已發(fā)現(xiàn)的水合物晶體結(jié)構(gòu)有3種，習(xí)慣上稱為I型、II型、H型。形成水合物的水分子稱為主體，形成水合物的其他組分稱為客體。主體水分子通過氫鍵相連形成一些多面體籠孔，尺寸合適的客體分子填充在這些籠子內(nèi)，使其具有熱力學(xué)穩(wěn)定性[1]。

水合物技術(shù)的發(fā)展大致可劃分為以下幾個階段：Sloan Jr E D等[2]指出1810年Davy發(fā)現(xiàn)氯氣水合物，提出水合物的概念；1934年，人們在油氣輸送管道中發(fā)現(xiàn)天然氣水合物堵塞管道，從此對輸氣管道解堵的研究越來越多，阻化劑的開發(fā)也得到發(fā)展；1965年，前蘇聯(lián)在陸地發(fā)現(xiàn)凍土天然氣水合物，人們開始把水合物作為一種新能源進(jìn)行全面研究和實(shí)踐開發(fā)[3]；1993年，第一屆國際水合物大會的召開揭開了水合物發(fā)展的新篇章，20多年來水合物研究得到全面發(fā)展，研究格局基本形成。時至今日，水合物已有200多年的歷史，已成為解決能源問題的關(guān)鍵因素，對人類的發(fā)展起著越來越重要的作用，其發(fā)展也越來越受到人們的重視。

本文將水合物技術(shù)應(yīng)用發(fā)展分為兩大方向——分解與生成。從水合物分解的角度，綜述了天然氣水合物資源勘探開采、管道水合物解堵與防控、水合物抑制劑和防聚劑的開發(fā)等；另一方面，從水合物分解的逆過程即水合過程出發(fā)，研究了一系列造福人類的水合物應(yīng)用技術(shù)，主要包括水合物儲運(yùn)能源氣、CO2的捕獲與封存、海水淡化、溶液提濃、污水處理、分離混合氣和水合物蓄冷等應(yīng)用技術(shù)。圖1將水合物分解與生成技術(shù)的研究領(lǐng)域進(jìn)行了分類歸納。

圖1 水合物分解與生成技術(shù)發(fā)展概況Fig.1 Technology overview of hydrate dissociation and generation

2 水合物技術(shù)發(fā)展方向

2.1 氣體水合物分解技術(shù)

2.1.1 水合物的勘探開采

1)水合物勘探

天然氣水合物是近年來發(fā)現(xiàn)的新型潔凈優(yōu)質(zhì)能源，大多分布在海洋和凍土地帶，資源量很大，據(jù)估計全球天然氣水合物中碳的含量等于石油、煤等化石能源中碳含量的兩倍，因而成為21世紀(jì)人類最重要的接替能源。天然氣水合物勘探技術(shù)是開發(fā)天然氣水合物的前提，如何準(zhǔn)確確定天然氣水合物的分布與蘊(yùn)藏量對天然氣水合物的開發(fā)利用起著決定作用。從1965年Makogon Y F等[4]蘇聯(lián)研究人員在西伯利亞永久凍土層中發(fā)現(xiàn)天然氣水合物開始，水合物勘探技術(shù)得到很好的發(fā)展，引起越來越多的科學(xué)家關(guān)注。我國于2007年在南海北部海域鉆獲天然氣水合物實(shí)物樣品，之后2008年11月在青藏高原祁連山脈木里地區(qū)永久凍土帶鉆獲了水合物實(shí)物樣品[5]，實(shí)現(xiàn)我國凍土區(qū)發(fā)現(xiàn)天然氣水合物的零突破；2013年12月7日國家國土資源部在北京舉行《2013年海域天然氣水合物勘探成果》，會上發(fā)布我國首次在珠江口盆地東部海域鉆獲高純度新類型天然氣水合物，此次發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物樣品具有埋藏淺、厚度大、類型多、純度髙四個主要特點(diǎn)[6]。目前勘探技術(shù)比較成熟的3大典型區(qū)有美國阿拉斯加北坡項目、加拿大麥肯齊三角洲Mallik計劃和俄羅斯西伯利亞麥索雅哈氣田，對我國水合物勘探技術(shù)的發(fā)展有很好的啟發(fā)作用[7]。

一般將水合物勘探技術(shù)分為兩類：一是地球物理方法。地震反射法中的似海底反射層(BSR)技術(shù)屬于地球物理方法，BSR技術(shù)是通過異常地震反射層證明海底存在天然氣水合物，目前在秘魯海槽、中美洲海槽、北加利福尼亞和俄勒岡濱外、南海海槽及南極大陸和貝加爾湖都發(fā)現(xiàn)了BSR的存在。同時通過深海鉆探已證明這些具有BSR的地層確實(shí)存在天然氣水合物[8-9]，但BSR技術(shù)是天然氣水合物存在的充分條件，而不是必要條件，許多沒有BSR的地區(qū)依然發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，不過地震勘探仍是目前進(jìn)行天然氣水合物勘探最常用、也是最重要的方法[10]。測井法也是一種重要的地球物理方法，原理是觀察測井曲線上的明顯變化來判斷水合物的存在。自然界中的天然氣水合物將沉積物粘結(jié)在一起使沉積物更加致密，存在于巖石的粒間孔隙或巖石裂縫中，導(dǎo)致測井曲線發(fā)生明顯的反應(yīng)。測井法主要包括：電阻率測井、自然電位測井、微差井徑測井、地震波測井、放射性測井、電纜測井等。測井法是除地震和鉆探取心外最有效的原位識別和評價方法[11]。我國祁連山凍土區(qū)天然氣水合物科學(xué)鉆探工程就采用了電纜測井技術(shù)識別水合物儲層[12]。此外電磁法、鉆孔取樣法等方法也屬于地球物理方法。

二是地球化學(xué)方法。原理是天然氣水合物隨溫度壓力的變化而分解，導(dǎo)致海底淺部沉積物中形成天然氣，地球化學(xué)發(fā)生異常。從這些異常中可以分析天然氣水合物存在的位置，而且利用烴類組分比值及同位素成分等數(shù)據(jù)判斷天然氣的成因[13]。地球化學(xué)提供了多種有效的天然氣水合物識別方法，可以與地球物理方法互為補(bǔ)充。

2)水合物開采

天然氣水合物的利用關(guān)鍵在于開采技術(shù)的進(jìn)步。目前水合物開采方法主要有降壓法、注熱法、注化學(xué)劑法、氣體置換法等。

降壓法成本較低，無需消耗大量能源，比較適合含水合物蓋層以下圈閉有大量氣體的礦床，此方法最初在加拿大Mallik地區(qū)開展實(shí)驗[14]，并證實(shí)其可行性，但此法受水合物藏初始條件的限制。

注熱法是通過注入熱量提高溫度，從而有效促進(jìn)水合物分解，但注熱法熱損失大，實(shí)際水合物藏注熱開采方法是否可行，關(guān)鍵取決于注熱開采的能量效率，而能量效率與注熱溫度有關(guān)。1982年，Holder G D等[15]進(jìn)行了水合物注熱蒸氣開采實(shí)驗，提出了水合物分解熱平衡式。我國對水合物的研究起步較晚，2006年，唐良廣等[16]進(jìn)行了天然氣水合物的注熱鹽水開采實(shí)驗，給出注熱水開采中各參數(shù)的變化；2010年，李淑霞等[17]通過正交設(shè)計注熱實(shí)驗，研究了注熱鹽水分解時，注熱參數(shù)對水合物能量效率的影響。

注化學(xué)試劑法是使水合物熱力學(xué)相平衡發(fā)生改變從而引起水合物分解，該方法曾在俄羅斯的梅索雅哈氣田使用過，結(jié)果氣體的平均產(chǎn)量增加了4倍，美國阿拉斯加永久凍土層也做過實(shí)驗，獲得顯著成效[18]。但因其成本高，所以不適合長期或大規(guī)模使用。

氣體置換法是通過注入氣體(一般是CO2或CO2與N2混合氣體)置換天然氣。由于一定溫度下，天然氣水合物形成所需要的壓力比CO2水合物高，因此某一壓力區(qū)間內(nèi)，天然氣水合物會分解，而CO2水合物卻可以形成，優(yōu)點(diǎn)在于收集CO2置換水合物，既可減少CO2對環(huán)境造成的溫室效應(yīng)，又能夠開采天然氣水合物。美國康菲石油公司和挪威卑爾根大學(xué)組成的水合物研究組于2002年初開展了室內(nèi)實(shí)驗，利用磁共振成像(MRI)技術(shù)監(jiān)測了CO2對孔隙介質(zhì)中甲烷水合物的置換過程，并證實(shí)了水合物結(jié)構(gòu)中CO2對甲烷置換的有效性[14]，但水合物儲層的低滲透性是限制氣體置換方法的主要因素。

此外，還有一些水合物開采的輔助技術(shù)，例如低溫鉆井液、保壓取樣器等。低溫鉆井液是獲得天然氣水合物真實(shí)樣品的重要保證條件之一，且低溫鉆井液具有低冰點(diǎn)、良好的抵制能力與流動性[5]，保證了開采出的水合物穩(wěn)定性，降低取樣難度，是水合物開采的有利保障。雖然迄今為止全球范圍內(nèi)都還沒有真正意義上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模開采天然氣水合物，但天然氣水合物資源儲量巨大，應(yīng)用前景非常樂觀，開采技術(shù)必然會日趨成熟。

2.1.2 管道水合物解堵

水合物聚集堵塞油氣管道的頻頻發(fā)生，會造成大量能源浪費(fèi)，也是一種安全隱患，這一問題給油氣輸送行業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。形成水合物的原因是管道中含水，當(dāng)輸送過程中出現(xiàn)壓力波動、溫度變化等情況時就有可能形成水合物。為了解決油氣管道水合物堵塞的問題，從1934年發(fā)現(xiàn)至今人們從未停止過研究。管道內(nèi)氣體水合物的解堵方法與水合物開采方法類似，也主要包括加熱法、降壓法、注化學(xué)試劑法。

加熱法利用熱源(如熱水、熱蒸氣)加熱天然氣管道，將其流動溫度加熱上升至水合物形成的平衡溫度之上，使已形成的水合物受熱分解。該方法適合解堵井口附近發(fā)生的水合物堵塞問題，且需要有加熱設(shè)備。雖然方法簡單，但是目的性太差，因很難確定水合物堵塞的位置，當(dāng)找到水合物堵塞位置開始加熱時，需從水合物堵塞物兩端向中間逐漸加熱，以免水合物的分解致使壓力急劇升高，造成管線破裂。

降壓法成本最低，是一種很有潛力的解堵方法，目前大部分研究集中在實(shí)驗室內(nèi)研究水合物降壓分解實(shí)驗，建立水合物降壓分解的數(shù)值模型，對實(shí)驗結(jié)果進(jìn)行擬合。2013年，Wang Y等[19]實(shí)驗研究了降壓、注熱和降壓注熱相結(jié)合的分解方法，認(rèn)為降壓注熱相結(jié)合是分解水合物的最佳方法，但在實(shí)際應(yīng)用中管線內(nèi)壓力一般不可隨意改變，這限制了降壓方法的使用[20]，降壓法解堵使用時最好在水合物堵塞段兩側(cè)同時進(jìn)行，以維持兩側(cè)的壓力平衡。此外降壓法分解水合物時，由于水合物分解吸收大量的熱量，造成管線溫度降低，帶來管線內(nèi)水結(jié)冰的問題，此時需要加熱融冰[21]。

常用的化學(xué)試劑有甲醇、乙二醇、二甘醇等，甲醇能與水和多種有機(jī)溶液互溶，且造價低廉[22]，是注化學(xué)試劑法很好的選擇。1993年，錦州凝析氣田管道第一次發(fā)生水合物堵塞管道問題，因我國在解決管道解堵問題上缺乏經(jīng)驗，當(dāng)時主要參考國外一些經(jīng)驗，主要的方法是注入甲醇分解水合物[23]，但是甲醇為劇毒物質(zhì)，現(xiàn)已不常使用；海上水合物操控中乙二醇使用比較廣泛。注化學(xué)試劑法費(fèi)用較高，且在使用過程中會造成環(huán)境污染，使用受到限制。

2.1.3 管道水合物防控

水合物堵塞油氣管道問題除上述解堵方法外，還可以從防控管道水合物方向入手，即在水合物形成之前采取有效措施減緩甚至防止水合物形成。管道水合物防控方法主要包括添加水合物抑制劑和防聚劑。

1)水合物抑制及抑制劑開發(fā)

一般將水合物抑制劑分為熱力學(xué)水合物抑制劑和動力學(xué)水合物抑制劑兩類。熱力學(xué)抑制劑作用機(jī)理在于降低水的活度系數(shù)，改變水分子和氣體分子之間的熱力學(xué)平衡條件，從而避免水合物的形成[24]，即提高水合物形成的條件，使水合物形成條件更為苛刻。熱力學(xué)抑制劑主要是醇類和鹽類，如甲醇、乙二醇、二甘醇、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰等[25]。熱力學(xué)抑制劑應(yīng)用廣泛，但也有局限性，例如甲醇有劇毒，揮發(fā)性強(qiáng)，且不易回收；乙二醇、二甘醇有較好的吸水性能，但不能溶解已形成的水合物，回收工藝投資較高。

動力學(xué)抑制方法是最近十多年開發(fā)出來的一種新方法，一般認(rèn)為動力學(xué)抑制劑是一些水溶性的高分子聚合物，它不改變體系水合物的熱力學(xué)平衡條件，而是在水合物成核和生長初期，吸附于水合物顆粒表面，環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過氫鍵與水合物晶體結(jié)合，防止或延緩水合物晶粒的進(jìn)一步生長，保證在輸送過程中不發(fā)生堵塞[23]。動力學(xué)抑制劑研究從20世紀(jì)90年代起步，到如今可大致分成三個階段：第一階段(1991～1995)，篩選有抑制效果的化學(xué)添加劑，其中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)最具代表性，稱為第一代動力學(xué)抑制劑；第二階段(1995～1999)，以PVP分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)開發(fā)效果更好的動力學(xué)抑制劑；第三階段(1999年至今)借助計算機(jī)分子模擬與分子設(shè)計技術(shù)開發(fā)新一代更強(qiáng)抑制效果的抑制劑[1]。動力學(xué)抑制方法抑制劑用量少、經(jīng)濟(jì)性好，故受到很大關(guān)注，呈現(xiàn)取代熱力學(xué)抑制劑的趨勢，但動力學(xué)抑制方法技術(shù)還不成熟，還需要進(jìn)一步的研究完善才可大規(guī)模投入工業(yè)使用。

2)水合物防聚及防聚劑開發(fā)

防聚劑是一些聚合物和表面活性劑，在水和油同時存在時才可使用，防聚劑允許水合物形成，但可以防止水合物聚積成團(tuán)，使水合物成為可運(yùn)動的非黏性漿液。換言之，防聚劑主要作用是將生成的水合物乳化，使其不能聚集，因此防聚劑效果的好壞，關(guān)鍵在于防聚劑形成的乳狀液是否穩(wěn)定。通過實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合型防聚劑的效果比單組份表面活性劑的防聚效果好[26]。目前，已有相關(guān)國際石油公司將防聚劑成功應(yīng)用于部分油氣田，而國內(nèi)關(guān)于防聚劑的研究只停留在實(shí)驗室內(nèi)，尚沒有應(yīng)用防聚劑的實(shí)例。

2.2 水合物生成技術(shù)

2.2.1 水合物法儲運(yùn)能源氣

1)儲運(yùn)天然氣

我國天然氣資源豐富，主要分布在西部和中部地區(qū)，且有大量分散小氣田，液化天然氣輸送、管路輸送都不經(jīng)濟(jì)。天然氣水合物(NGH)儲運(yùn)技術(shù)是近十年來發(fā)展的新技術(shù)，鑒于天然氣水合物成本低、靈活方便等各種優(yōu)勢，水合物輸送天然氣將會是天然氣輸送的趨勢。其基本原理：利用天然氣水合物的巨大的儲氣能力(1 m3水合物可儲存常壓下大約160～180 m3的天然氣[1])，利用一定工藝將天然氣制備成固態(tài)水合物，然后輸送固態(tài)水合物到儲氣站，再將其汽化成天然氣供用戶使用，相比氣態(tài)、液態(tài)天然氣輸送，水合物輸送天然氣具有儲存空間小，不易爆炸，成本低等諸多優(yōu)勢，制備天然氣水合物也就是水合物的合成過程，合成條件不苛刻，容易實(shí)現(xiàn)，可在2～6 ℃、0～20 MPa條件下制備，相比LNG儲運(yùn)超低溫、臨界壓力高，NGH的制備相對簡單，成本低。

我國于1995年、1997年先后在中國大洋協(xié)會的原地質(zhì)礦產(chǎn)部的支持下，實(shí)施了“西太平洋天然氣水合物找礦前景與研究方法的調(diào)研”、“中國海域天然氣水合物勘測研究調(diào)研”兩項軟科學(xué)研究課題；1998年啟動了“天然氣水合物探測技術(shù)”課題；1999年10月起，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局率先在南海北部陸坡區(qū)展開了水合物的實(shí)際調(diào)查[27]。2007年5月1日，我國首次在南海北部神狐海域成功鉆獲天然氣水合物實(shí)物樣品，證實(shí)該區(qū)域蘊(yùn)藏了豐富的天然氣水合物資源，標(biāo)志著我國在該領(lǐng)域的調(diào)查研究水平步入世界先進(jìn)行列；2014年第八屆國際天然氣水合物大會在北京召開[3]，這是首次在發(fā)展中國家舉辦國際性最高規(guī)格的天然氣水合物會議，充分展現(xiàn)了我國在水合物研究方面取得的重大成就，對推動中國乃至是亞洲和世界天然氣水合物勘探開發(fā)都具有重要意義。

2)水合物儲氫

氫能來源豐富、可再生、熱效率高和燃燒清潔，是一種高能量密度、清潔的綠色新能源，如何有效利用氫能引起了人們的廣泛研究，而氫氣的儲運(yùn)是氫能有效利用的關(guān)鍵問題。儲氫材料包括金屬氫化物儲氫、碳納米管、配位氫化物儲氫、水合物儲氫。用水合物的形式儲存氫氣是近年來發(fā)展起來的一種物理儲氫方法，國內(nèi)外發(fā)展歷史到現(xiàn)在只有十多年的時間，水合物作為儲氫材料的應(yīng)用研究仍然處于起步階段。由于氫氣分子很小，最初人們認(rèn)為氫氣不能形成水合物，直到1999年，Dyadin Y A等[28]在實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，在200 MPa、273 K的極限條件下，氫氣分子簇可以儲存在II型結(jié)構(gòu)的水合物空穴中，首次證明了氫氣水合物的存在，隨后又有研究發(fā)現(xiàn)添加促進(jìn)劑可使氫氣水合物穩(wěn)定狀態(tài)的壓力降低，F(xiàn)lorusse L J等[29]報道了四氫呋喃(THF)在低壓(5 MPa)，279.6 K條件下能促進(jìn)氫氣水合物穩(wěn)定。水合物儲氫的優(yōu)點(diǎn)在于較高的儲氫效率，其原料(水或冰)也十分容易獲得，放氫后的剩余產(chǎn)物只有水，對環(huán)境沒有污染，而且水價格低廉；其次相比其他儲氫方式，水合物儲氫的形成和分解溫度壓力條件相對較低、速度快、能耗少。關(guān)于水合物儲氫的經(jīng)濟(jì)性、安全性已有相關(guān)研究，結(jié)論為：水合物儲氫比液化氫氣和壓縮氫氣在基本建設(shè)費(fèi)用上低，證明以水合物形式儲存氣體在經(jīng)濟(jì)上的可行性；由于水合物導(dǎo)熱性差，其分解受熱傳導(dǎo)影響，所以釋放氣體緩慢，不易發(fā)生氣體大量集中泄漏而導(dǎo)致的爆炸，只要做好保溫工作水合物就可實(shí)現(xiàn)常溫下長期貯存[30]。雖然水合物儲氫還未投入工業(yè)應(yīng)用，但作為理想的儲氫材料，水合物儲氫已得到了廣泛的認(rèn)可。2.2.2 水合物法捕獲與封存CO2

全球變暖問題已成為國際關(guān)注的問題之一，溫室效應(yīng)主要是CO2等氣體的大量排放，CO2的捕獲與封存問題是緩解溫室效應(yīng)的有效途徑，近年來備受各國關(guān)注。碳捕獲與封存(carbon capture and sequestration，CCS)技術(shù)是指將大型排放源產(chǎn)生的CO2捕獲、壓縮后，運(yùn)輸?shù)街付ǖ攸c(diǎn)長期或永久性封存，而不排放到大氣中。該技術(shù)對緩解溫室效應(yīng)有很好的效果，備受各國關(guān)注。CCS技術(shù)首先解決的問題是CO2的捕獲，即將CO2在燃燒廢氣中分離并收集，目前CO2捕獲方法主要包括燃燒前捕獲技術(shù)、富氧燃燒捕獲技術(shù)及燃燒后捕獲技術(shù)。CO2封存主要包括地質(zhì)封存、海洋封存、化學(xué)封存三種[31]。水合物法封存CO2技術(shù)是將CO2氣體以固體水合物的形式埋藏于地底或深海中，實(shí)現(xiàn)形式有兩種：1)將CO2氣體通入地底或深海，形成水合物實(shí)現(xiàn)封存；2)先形成CO2水合物漿，再將其注入地底待開采的油氣層或深海。此外水合物法封存CO2還可應(yīng)用于海底開采天然氣，因CO2比天然氣更易形成水合物，利用CO2的這一性質(zhì)可以將海底天然氣水合物中的天然氣置換出來。總的來說碳捕捉和碳封存技術(shù)對于應(yīng)對全球氣候變化具有重要的意義。還有相關(guān)研究證明水合物法封存CO2可以提高油氣采收[32]，但由于其高成本，高風(fēng)險的特點(diǎn)，應(yīng)用范圍受到一定的限制，且CO2封存是一項國際性問題，需要更好的國際合作才能取得有效成果。所以加強(qiáng)國際合作，尋找低成本的碳捕捉和低風(fēng)險的碳封存是將來CO2捕捉和封存技術(shù)的主要目標(biāo)。

2.2.3 水合物分離技術(shù)

水合物法分離技術(shù)是一種新興的分離技術(shù)，其中包括果汁提濃、海水淡化、污水處理、混合氣體分離等方面?；驹硎抢貌煌瑲怏w形成水合物的壓力差別，控制壓力使容易生成水合物的氣體發(fā)生水合反應(yīng)，即在低壓情況下形成水合物，實(shí)現(xiàn)氣體組分的分離或所需溶液的提濃。下面將對水合物分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用做簡單介紹：

1)果汁提濃

果汁提濃早在上世紀(jì)60年代就有研究，1966年Huang C P等[33]研究了利用生成CH3Br和CCl3F水合物實(shí)現(xiàn)蘋果汁、橘子汁和西紅柿汁的濃縮，可以去掉蘋果、橘子和西紅柿汁中80%的水，缺陷是影響了色澤和口味。2009年，Andersen T B等[34]應(yīng)用CO2水合物濃縮蔗糖溶液，研究發(fā)現(xiàn)蔗糖的存在對CO2水合物的形成影響不大，由于設(shè)備體積大以及所需的壓力高，故水合物法不適用于糖生產(chǎn)，但是該技術(shù)可能適用于熱敏性高附加值的物料濃縮[35]，這在提高人們的生活水平上有很大的潛力。進(jìn)入二十一世紀(jì)以后，關(guān)于果汁提濃的研究并沒有取得像海水淡化研究那樣豐碩的成果，但隨著人類社會的發(fā)展，人們對生活質(zhì)量要求越來越高，水合物法提濃技術(shù)將迎來新的機(jī)遇。

2)海水淡化

水合物法淡化海水最早由Parker A[36]在1942年提出，利用水合物技術(shù)從海水中生產(chǎn)飲用水，到1961年Koppens公司的Knox W G等[37]在該公司專利的基礎(chǔ)上建立第一套商業(yè)化運(yùn)行的水合物法海水淡化的工廠，過去的幾十年里產(chǎn)生了許多水合物海水淡化技術(shù)的專利與論文，水合物法海水淡化技術(shù)得到了充分發(fā)展。Javanmardi J等[38]對已提出的水合物海水淡化方案進(jìn)行能耗和經(jīng)濟(jì)性分析，并指出如果找到合適的水合物促進(jìn)劑，水合物法將更具有競爭優(yōu)勢。Sarshar M等[39]提出將CO2捕獲與海水淡化相結(jié)合，使煙氣中CO2在海水中生成水合物從而達(dá)到捕獲CO2的目的，再將水合物分解獲得脫鹽水。該技術(shù)利用水合物的形成與分解實(shí)現(xiàn)CO2捕獲與海水淡化雙重目的[35]，在溫室效應(yīng)日益加劇以及淡水資源短缺的今天，該技術(shù)勢必?fù)碛懈訌V闊的發(fā)展前景。與傳統(tǒng)的海水淡化技術(shù)相比，水合物法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低、設(shè)備簡單、緊湊，目前研究的重點(diǎn)是尋找高效的水合物、促進(jìn)劑和提高系統(tǒng)穩(wěn)定性。鑒于水合物法海水淡化技術(shù)的種種優(yōu)點(diǎn)，水合物法淡化海水技術(shù)一定會受到更多人的關(guān)注，相信在不久的將來水合物法海水淡化會得到廣泛應(yīng)用。

3)污水處理

1991年，Gaarder C[40]分別利用CO2、C3H8以及摩爾分?jǐn)?shù)為30%～70%的C3H8-CO2混合氣生成水合物濃縮造紙廢水。實(shí)驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水合物能在水的冰點(diǎn)以上生成，且廢水中的雜質(zhì)不會影響水合物形成的溫度、壓力。之后Ngan Y T等[41]進(jìn)行生成丙烷水合物濃縮造紙廢水和回收水再利用的實(shí)驗研究。雖然水合物污水處理技術(shù)已取得了可喜成果，但是還未廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，還需更進(jìn)一步的完善[35]。

4)混合氣體分離

不同的氣體組分生成水合物的壓力相差很大，因此可通過氣體水合物的這一特性進(jìn)行混合氣體的分離。美國哥倫比亞大學(xué)Happel J等[42]在1993年的第一屆國際天然氣水合物會議上，提出了一種新型分離氣體的裝置，利用生成水合物將N2從CH4中分離出來。國內(nèi)石油大學(xué)研究了利用水合物技術(shù)來回收富氫氣體中的氫氣[43]。另外水合物法分離技術(shù)已應(yīng)用于石化行業(yè)低沸點(diǎn)混合氣體的分離，例如通過該方法從煉廠干氣中提純乙烷，更高效的利用資源[44]。針對抽采煤層氣時混摻空氣的問題，水合物法分離氣體可實(shí)現(xiàn)煤層氣的凈化提濃[45]。利用水合物法分離混合氣體還可應(yīng)用于分離普通燃煤電廠煙氣和IGCC電廠轉(zhuǎn)換合成氣體中的CO2[46]。

2.2.4 水合物蓄冷

蓄冷是將冷量用某種蓄冷媒儲存起來，當(dāng)需要用的時候再釋放出來。蓄冷技術(shù)對于緩解用電壓力具有重要意義，是實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)“移峰填谷”的有效手段。蓄冷技術(shù)不僅可以調(diào)節(jié)能量供需，平衡能量系統(tǒng)，而且可以降低能耗，實(shí)現(xiàn)能量的高效合理利用，對建設(shè)節(jié)約型社會具有重要意義。蓄冷材料的性能是蓄冷技術(shù)的關(guān)鍵，目前蓄冷介質(zhì)主要分為水、冰、共晶鹽和氣體水合物。

理想蓄冷工質(zhì)要求為：蓄冷密度大(大于270 kJ/kg)，表現(xiàn)為相變物質(zhì)的相變潛熱大；適當(dāng)?shù)南嘧儨囟?5～12 ℃)和工作壓力(0.1～0.3 MPa)；適合的熱物性，表現(xiàn)為導(dǎo)熱系數(shù)高、相變體積變化小、過冷度小、溶解度高、化學(xué)性能穩(wěn)定；材料價格合理，有實(shí)用性。針對理想工質(zhì)的要求，表1將分別對水蓄冷、冰蓄冷、共晶鹽蓄冷和氣體水合物蓄冷等蓄冷方式作簡單對比。

表1 蓄冷介質(zhì)性能對比

由表1可知，水合物是較好的蓄冷材料。目前氣體水合物作為蓄冷材料的研究主要是蓄冷工質(zhì)的選擇。理想的氣體水合物蓄冷工質(zhì)除上述的特性外，還應(yīng)滿足沒有ODP和GWP效應(yīng)的要求。早期的研究主要是R11和R12的水合物，考慮到對大氣臭氧層的破壞，因此新型CFC替代制冷劑氣體水合物成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)，隨著研究的深入，開始從單元?dú)怏w水合物轉(zhuǎn)為混合氣體水合物的研究，并且通過實(shí)驗研究揭示了一些水合物形成的規(guī)律，證實(shí)了利用混合制冷劑氣體水合物構(gòu)造出性能優(yōu)良的蓄冷材料的設(shè)想。

除了對蓄冷材料的研究，水合物促晶技術(shù)的研究也是一大課題[47]，目的是探索快速穩(wěn)定的氣體水合物生長技術(shù)。目前常用的促晶技術(shù)有攪拌、加添加劑、外場作用幾種方式。在促晶技術(shù)的研究中也包含了水合物蓄冷裝置設(shè)計的一些問題，根據(jù)換熱方式，蓄冷系統(tǒng)可分為直接接觸蓄冷系統(tǒng)和間接接觸蓄冷系統(tǒng)，直接接觸系統(tǒng)換熱效率高，但需要無油壓縮機(jī)和和干燥除水裝置；間接接觸蓄冷相比前者，效率有所降低但不需無油壓縮機(jī)和干燥除水裝置，所以更易實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)論與展望

水合物的發(fā)現(xiàn)至今已有兩百多年的歷史，從最初的實(shí)驗研究到工業(yè)應(yīng)用，水合物技術(shù)不斷完善，目前水合物技術(shù)已涉及到人們生活的方方面面，水合物技術(shù)的高速發(fā)展必將會給生活帶來更多益處，尤其是在天然氣水合物方面，如何更好的開采天然氣水合物是解決能源與環(huán)境問題的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

雖然水合物研究取得了豐碩成果和巨大進(jìn)步，但是水合物研究還有很長的路要走。根據(jù)水合物研究發(fā)展歷程及當(dāng)今社會高速發(fā)展的背景下水合物發(fā)展面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，現(xiàn)對水合物的發(fā)展提出以下幾點(diǎn)建議：

1)提高現(xiàn)有水合物勘探技術(shù)的準(zhǔn)確性、實(shí)用性；

2)增強(qiáng)天然氣水合物注熱開采新技術(shù)研發(fā)，積極考慮采用清潔可再生的太陽能、地?zé)?、空氣熱作為注入介質(zhì)的熱源；

3)加強(qiáng)研發(fā)環(huán)境友好型水合物抑制劑、防聚劑，并提高其可降解性；

4)降低水合物生成過程能耗，提高水合物生成速率以及材料的可循環(huán)性；

5)加快水合物技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用，使其盡早真正服務(wù)于人類。

本文受上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項目(S30503)和上海理工大學(xué)自然科學(xué)基金培育項目(15HJPY-QN08)資助。(The project was supported by the Key Subject Construction in Shanghai (No. S30503) and Natural Science Foundation of University of Shanghai for Science and Technology (No. 15HJPY-QN08).)

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About the corresponding author

Liu Daoping, male, Ph. D., professor, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, +86 13501618727，E-mail: dpliu@usst.edu.cn. Research fields: single pressure absorption refrigeration, formation of the natural gas.

Application Research of Gas Hydrates Dissociation and Formation Technology

Yang Meng Yang Liang Liu Daoping Xie Yubo

(Institute of New Energy Science and Engineering, School of Energy and Power Engineering, Key Laboratory of Flow Control and Simulation, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

The application of hydrate technology can be divided into hydrate dissociation and hydrate formation. Both area of gas hydrates technology have been reviewed in this paper. Regarding the trend of dissociation, the progress of gas hydrates exploitation, hydrate plug removal in pipe, hydrate inhibition and hydrate anti-agglomeration are introduced. Regarding the reverse of dissociation, i.e., formation, gas storage, carbon capture and sequestration, seawater desalination, solution concentration, sewage treatment, mixed gas separation and cool storage in the form of hydrate are also summarized. According to the development of the gas hydrate, great achievements and some challenges are pointed, which is expected to provide useful guide on the future development of gas hydrate technology.

gas hydrates; dissociation; formation; review

0253- 4339(2016) 02- 0078- 09

10.3969/j.issn.0253- 4339.2016.02.078

2015年7月1日

TQ026; TE645

A

簡介

劉道平，男，博士，教授，上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，13501618727，E-mail： dpliu@usst.edu.cn。研究方向：單壓吸收式制冷，氣體水合物生成技術(shù)。