劉康愷，豆亞文，郭 劍，孟 萬，孟龍?jiān)?/p>

(延邊大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林 延吉 133002)

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CVD法制備超疏水性石墨烯納米薄片及其性能研究

劉康愷，豆亞文，郭 劍，孟 萬，孟龍?jiān)?/p>

(延邊大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林 延吉 133002)

以含有Fe前驅(qū)體的介孔二氧化硅溶膠為媒介，乙炔為碳源，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法在氧化石墨烯(GO)薄膜表面均勻地生長(zhǎng)了碳納米纖維(CNFs)，并對(duì)材料表面涂敷了一層含氟聚合物，最終獲得了超疏水性石墨烯納米薄片(G-CNFs)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 結(jié)構(gòu)上，G-CNFs擁有較大的比表面積(413 m2/g)和微孔孔容(0.100 cm3/g)，形貌上，G-CNFs表面具有致密粗糙的三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，XPS圖譜顯示G-CNFs表面具有低表面能的含氟基團(tuán)，其接觸角檢測(cè)為153.2°，說明了G-CNFs具有良好的超疏水性。

氧化石墨烯；超疏水性；碳納米纖維；含氟聚合物

材料表面與水的接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°時(shí)稱其具有超疏水性，廣泛應(yīng)用于防水、光電設(shè)備、加熱器、水污染處理等領(lǐng)域。研究者從中得出兩點(diǎn)影響超疏水性的重要因素：一是表面粗糙度；二是表面化學(xué)組成。為了獲得三維納米結(jié)構(gòu)，目前最常用的表面修飾的方法包括：刻蝕法、模版法、靜電紡絲法、氣相沉積法等?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD法)是一種利用高溫使氣體進(jìn)行有向沉積的方法，氣相反應(yīng)可使粒子間反應(yīng)更充分，且在給予材料表面更優(yōu)良的性能的同時(shí)，最大程度的保持了原材料的性質(zhì)及其材料強(qiáng)度。通過CVD法在基體表面生長(zhǎng)碳納米纖維(CNFs)可以增加材料的表面粗糙度[1-4]。為了使CNFs均勻地生長(zhǎng)在氧化石墨烯(GO)表面，本實(shí)驗(yàn)將以含有Fe前驅(qū)體的介孔二氧化硅溶膠為媒介，通過CVD法在GO薄膜表面均勻地生長(zhǎng)出CNFs，且對(duì)材料表面作氟化處理，并對(duì)最終獲得的超疏水性石墨烯納米薄片進(jìn)行接觸角的測(cè)試，分析并討論其測(cè)試結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

通過Hummers法[5]制備GO溶液，取一定體積的GO溶液于玻璃板上常溫下蒸發(fā)成GO薄膜，將含有0.47 M Fe(NO3)3的二氧化硅溶膠均勻地涂抹在GO薄膜上，并在450 ℃下煅燒0.5 h，然后將樣品置于真空管式爐中，通入N2(200 cm3/min)，爐內(nèi)溫度以5 ℃/min升至600 ℃，通入N2(150 cm3/min)和H2(20 mL/min)反應(yīng)1 h，通入H20.5 h后加入C2H2(30 cm3/min)反應(yīng)0.5 h，隨后停止加熱，關(guān)閉C2H2和H2并繼續(xù)通入N2(200 cm3/min)至反應(yīng)溫度降至常溫，樣品取出后均勻涂抹含氟混合物，常溫干燥后得到樣品G-CNFs。

1.2 樣品的表征

材料的表面微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)及親疏水性分別采用，掃描電鏡(S-3500型/日本日立公司),比表面積分析儀(SA100/美國(guó)Beckman Coulter Co.), X射線衍射儀(DMAX 2500/德國(guó)Rigaku), (ESCALAB220i-XL/英國(guó)VG Scientific)，接觸角采用接觸角分析儀(Phoenix 150/300/德國(guó)Rigaku)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及結(jié)構(gòu)

圖1 G-CNFs的SEM圖

圖2 GO和G-CNFs的N2吸附-脫附等溫線

圖1為樣品G-CNFs在3K和60K倍率下的SEM圖，從圖1中可以看出G-CNFs具有致密粗糙的表面結(jié)構(gòu)，由CNFs形成的大量豐富的三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)清晰可見，CNFs在石墨烯納米薄片表面相互纏繞生長(zhǎng)，在形成粗糙的表面結(jié)構(gòu)同時(shí)給予石墨烯納米薄片表面極大的比表面積。為探究樣品的表面孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)G-CNFs和GO在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。G-CNFs表現(xiàn)出典型的第四種吸附等溫線的曲線類型，且在相對(duì)壓力小于0.1時(shí)，吸附量呈快速上升趨勢(shì)，這反映出CNFs在GO表面形成的三維結(jié)構(gòu)中含有大量微孔，而在相對(duì)壓力在0.8～1.0的時(shí)候，G-CNFs的吸附量又呈現(xiàn)出快速上升趨勢(shì)并在相對(duì)壓力為0.7的時(shí)候出現(xiàn)一個(gè)滯后回環(huán)，表示G-CNFs表面含有介孔和大孔且存在多層吸附現(xiàn)象，表現(xiàn)出其極好的超疏水性[6-7]。

表1 G-CNFs和GO的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

aSpecific surface area (m2/g): BET equation (P/P0=0.05～0.1);bMicropore volume (cm3/g): Dubinin-Radushkevich equation;cMesopore volume (cm3/g): BJH equations;dTotal pore volume (cm3/g): Vads(P/P0=0.995) ×0.001547;eFraction of micropore (%);fAverage pore diameter (nm): 2×SBET/Vads.

表1為G-CNFs和GO的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表1中數(shù)據(jù)可知，G-CNFs擁有較大的比表面積(413 m2/g)和微孔孔容(0.100 cm3/g)，體現(xiàn)出均勻生長(zhǎng)的三維CNFs結(jié)構(gòu)的優(yōu)良特性，CNFs在增大微孔孔容的同時(shí)部分塌陷形成介孔和大孔，從而提升了整個(gè)材料表面的總孔容和平均孔直徑，提升了材料的表面粗糙度，增強(qiáng)了材料的超疏水性。

2.2 XRD和XPS表征

圖3 GO、CNFs和G-CNFs的XRD圖譜

圖3為GO、CNFs和G-CNFs的XRD圖譜，從圖3可以看出三個(gè)樣品均在2θ為27°時(shí)有明顯峰值，且CNFs和G-CNFs的峰值明顯強(qiáng)于GO，由此可知，CNFs的石墨化程度較大，并且可以將這種特性保留在GO表面，G-CNFs在2θ為45°處有波動(dòng)峰值，說明材料表面含有催化劑，生長(zhǎng)CNFs的催化劑會(huì)有少量存在于材料表面[8]。圖4為GO和G-CNFs的XPS圖譜，C 1s結(jié)合能出現(xiàn)在292.1 eV，G-CNFs的峰值明顯小于GO，說明CNFs擁有較低的表面能，且出現(xiàn)在533.4 eV的O 1s和103.3 eV的Si 2p微小峰值表明在G-CNFs表面有二氧化硅存在，在689.9 eV處有明顯的F 1s峰值，說明含氟化合物已成功包覆于G-CNFs表面，使G-CNFs表面擁有低表面能的含氟基團(tuán)，在化學(xué)組成上更具超疏水性[9]。

圖4 GO和G-CNFs的XPS圖譜

2.3 接觸角檢測(cè)

圖5 GO(a)和G-CNFs(b)的水靜態(tài)接觸角圖示

接觸角又稱潤(rùn)濕角，是液體在固體達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的角度，是材料表面潤(rùn)濕程度的度量，所以接觸角可作為判斷材料疏水性能的重要依據(jù)。圖5(a)和(b)為GO和G-CNFs的接觸角測(cè)試，其結(jié)果分別為42.7°和153.2°?？梢钥闯?，相較于GO，G-CNFs表面具有更大的接觸角，更大的比表面積和致密的微孔給予了材料表面適中的粗糙度，材料表面的含氟官能團(tuán)賦予G-CNFs更低的表面能，CNFs所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也使水和材料表面不再直接接觸，而是形成一種氣相和液相的臨界界面，使材料表現(xiàn)出其獨(dú)特的超疏水性[10-11]。

3 結(jié) 論

將介孔二氧化硅溶膠作為生長(zhǎng)CNFs反應(yīng)催化劑的載體，以乙炔為碳源，通過CVD法制備超疏水性石墨烯納米薄片，并對(duì)其表面作氟化處理，使其具有極佳的超疏水性。結(jié)果表明，超疏水性石墨烯納米薄片在形貌上擁有高粗糙度的表面及豐富的三維納米結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)上具有更大的比表面積和微孔孔容，以及少量介孔和大孔，氟化處理使材料表面具有更低的表面能，材料具有良好的超疏水性，即接觸角為153.2°。

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Preparation and Properties of Superhydrophobic Graphene Nanosheets by CVD Method

LIUKang-kai,DOUYa-wen,GUOJian,MENGWan，MENGLong-Yue

(Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

Superhydrophobic graphene nanosheets (G-CNFs) were produced by the means of CVD (chemical vapor deposition).The prepared GO (graphene oxide) films were grown deposited with the CNFs (carbon nanofibers), mesoporous silica sol containing Fe precusor as the medium with using acetylene as carbon source.The surface of G-CNFs was coated with fluoropolymer, and the G-CNFs were prepared successfully.The result indicated that G-CNFs had high specific surface areas of 413 m2/g, total pore volumes of 0.390 cm3/g and 3-D rough network structure.XPS pattern indicated the surface of G-CNFs was provided with fluoro-containing groups of low surface energy.The films showed the contact angle (CA) of 153.2° and the fabulous superhydrophobicity.

graphene oxide; superhydrophobic; carbon nanofibers; fluoropolymer

劉康愷(1994-)，男，本科生，主要從事多孔碳材料的制備。

孟龍?jiān)?1983-)，女，博士，講師，從事碳納米材料制備及應(yīng)用。

O647.11

A

1001-9677(2016)019-0123-03