韓俊儒，孟 萬，孟龍月

(延邊大學(xué)工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林 延吉 133002)

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PEI改性氧化石墨烯的制備及其CO2的吸附

韓俊儒，孟 萬，孟龍月

(延邊大學(xué)工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林 延吉 133002)

以氧化石墨烯(GO)和聚乙烯亞胺(PEI)為原料，將PEI接枝到GO表面，制備了PEI改性的氧化石墨烯復(fù)合材料(GPs)，討論了GO/PEI的不同質(zhì)量比對復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)和CO2吸附性能的影響。通過全自動吸附儀對樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進行了基本表征，并在不同條件下研究了GPs對CO2的吸附脫附性能。結(jié)果表明：當(dāng)GO/PEI的比例為1:6時，比表面積達(dá)到最大值37 m2/g，總孔容為0.064 cm3/g，平均孔直徑為69.1 nm，CO2吸附量在273 K、3 MPa下最高達(dá)到645 mg/g。

氧化石墨烯；聚乙烯亞胺；接枝；CO2吸附

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳材料，碳原子采取sp2雜化，結(jié)構(gòu)獨特，性能優(yōu)異，如光學(xué)性能、機械強度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等[1-2]，已成為納米領(lǐng)域的研究熱點。作為石墨烯的重要衍生物，GO表面[3]含有大量含氧活性基團，便于GO化學(xué)功能化修飾，滿足諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，如藥物緩釋[4]，污水處理[5]等等。王小波[6]利用水合肼作為還原劑，制備還原型GO，將其應(yīng)用于吸附醇類污染物，結(jié)果表明，改性后的吸附劑隨著GO還原程度增加，吸附能力逐漸增大。聚乙烯亞胺[7](PEI)是一種水溶性的高分子聚合物，具有較高反應(yīng)活力和較多活性氨基，可與帶有活性基團(如羧基、環(huán)氧基等)的材料復(fù)合。徐曉亮等[8]研究了PEI改性分子篩對CO2的吸附性能，表明該吸附劑對CO2吸附能力強，吸附速率快，效果好，可重復(fù)使用，易再生。因此，本實驗考慮用PEI對GO進行改性，利用共價鍵合法制備了PEI功能化的GO，使GO表面具有較多的活性氨基，這將會提高GO對CO2的吸附效果。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

利用改良后的Hummers法[9]制備GO。將GO溶液配制成20 mL 2 mg/mL的GO溶液，并超聲分散2 h，得到分散均勻的GO溶液，在攪拌下，向100 mL圓底燒瓶中依次加入50 mL蒸餾水、50 mg KOH，然后按事先準(zhǔn)備好的質(zhì)量比(GO:PEI=1:2，1:4，1:6)，即加入PEI的質(zhì)量分別為80 mg、160 mg和240 mg，攪拌均勻后，緩慢加入超聲后的GO溶液，加熱(90 ℃)回流18 h后，加入10 mL 2 mol/L硼氫化鈉進行還原，繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，經(jīng)過離心、干燥即得到聚乙烯亞胺改性的氧化石墨烯材料(GP-2，GP-4，GP-6)。

1.2 樣品的表征

N2吸附/脫附等溫線在-196 ℃下由比表面積分析儀(3H-2000PS2型，貝士德儀器科技有限公司)測試?？讖椒植加蒆K，BJH方程計算得到。

2 結(jié)果與討論

表1 GO/PEI納米復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 石墨、GO和GPs的XRD圖

圖1為石墨、GO和GPs的XRD圖。根據(jù)文獻[5]，石墨在2θ約為27°附近有一個強大而尖銳的峰，該峰即為石墨面的衍射峰，表明石墨的結(jié)晶程度高，空間排列規(guī)整。石墨被氧化后，石墨的衍射峰向左移動且?guī)缀跸?，但?θ約為10°左右并沒有出現(xiàn)較強的特征峰，這表明石墨氧化的不徹底，但石墨烯片層之間也加入了水分子和含氧官能團，生成了新的晶體結(jié)構(gòu)。PEI改性之后，XRD圖中并沒有出現(xiàn)明顯的特征峰，這是由于GO表面接枝PEI后，表面的無序性增加，晶型結(jié)構(gòu)的規(guī)整性下降。

圖2 GO及GPs(GP-2、GP-4和GP-6)的氮氣吸附等溫線

如圖2所示，GO及改性氧化石墨烯(GP-2，GP-4，GP-6)呈現(xiàn)出典型的Ⅲ型和Ⅳ型混合型吸附等溫線且GPs對N2的吸附效果明顯好于GO。相對壓力小于0.05時，曲線上升緩慢，

表明GO和GPs樣品中只存在極少量微孔結(jié)構(gòu)。相對壓力在0.05～0.60時，GPs曲線明顯上升，但GO曲線上升緩慢，表明GPs樣品的介孔結(jié)構(gòu)高于GO。當(dāng)相對壓力大于0.20時，吸附等溫線上升且出現(xiàn)滯后環(huán)，表明樣品中存在介孔多層吸附。結(jié)合表1和圖2數(shù)據(jù)，PEI改性GO的性能優(yōu)于改性之前，如改性后比表面積、總孔容增加，平均孔徑降低，這更有利于氣體吸附。

圖3 GO及GPs(GP-2、GP-4和GP-6)的孔徑分布：

圖3孔徑分布曲線是通過HK，BJH法計算得到，其中圖3(a)是微孔孔徑分布圖，圖3(b)是介孔孔徑分布圖。由圖3所示，GO具有少量的微-介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)；GPs的孔徑分布是主要集中在1.0～1.5 nm之間的微孔和4.0～8.0 nm之間的窄介孔，這表明，經(jīng)PEI修飾后的GO孔隙結(jié)構(gòu)增加，其中微孔和介孔結(jié)構(gòu)增加顯著，狹窄孔徑分布對氣體呈現(xiàn)出強的吸附作用[10]。

圖4 在298 K，0.1 MPa下GO及GPs(GP-2、GP-4和GP-6)

圖5 在273 K, 3 MPa下GO及GPs(GP-2、GP-4和GP-6)

分別在298 K、0.1 MPa和273 K、3 MPa下進行了 CO2吸附脫附實驗，如圖4、圖5所示，改性后的GO對CO2具有顯著的吸附效果，在298 K、0.1 MPa(常溫常壓)下，GO與GPs對CO2的吸附為單分子層吸附，在273 K、3 MPa下為多分子層吸附，兩種吸附條件下，GP-2的CO2吸附量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GO和其他改性材料，這表明，PEI改性GO之后，增加了石墨烯表面的無序性和表面氨基等活性基團，從而增加了表面微孔和介孔結(jié)構(gòu)，因此，改性后的GO更容易吸附CO2分子，GP-2在273 K、3 MPa條件下吸附的CO2更是高達(dá)645 mg/g。

3 結(jié) 論

本文制備了聚乙烯亞胺改性的氧化石墨烯復(fù)合材料。GPs吸附劑具有較高氨基含量，對CO2有較好的吸附效果，在273 K、3 MPa條件下GPs對CO2的最大吸附量達(dá)到645 mg/g。

石墨烯已成為如今的研究熱點，但功能化的氧化石墨烯改性還具有廣闊的研究空間，因此，進一步對氧化石墨烯改性，在環(huán)境領(lǐng)域和生物領(lǐng)域都具有重大意義。

[1] 劉康愷,曹永慧,沃濤,等.石墨烯及其復(fù)合材料的研究進展[J].廣州化工,2014,42(23):15-17.

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[3] H Yuan, L Y Meng, S J Park.A review: synthesis and applications of graphene/chitosan nanocomposites[J].Carbon Lett., 2016, 17(1): 11-17.

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[5] 王家宏,尹小龍,吉艷芬.聚乙烯亞胺改性氧化石墨對水中Cr (Ⅵ)的吸附[J].無機化學(xué)學(xué)報, 2015,31(6):1185-1193.

[6] 王小波.石墨烯改性及其吸附酚類污染物的性能研究[D].武漢:華中科技大學(xué),材料物理與化學(xué),2015.

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[8] 徐曉亮,趙興祥,蔣文娟,等.聚乙烯亞胺改性MCM-48的制備及其CO2吸附性能的研究[J].石油與天然氣化工,2015,38(6):169-473.

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[10]潘海麗,韓俊儒,袁慧,等.聚苯胺基多孔炭制備及CO2捕集性能研究[J].廣州化工,2015,43(12):1-2.

CO2Adsorption on Polyethyleneimine Modified Graphene Oxide

HANJun-ru,MENGWan,MENGLong-yue

(Department of Chemical Engineering and Technology, College of Engineering,Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

Polyethyleneimine modified graphene oxides (GPs) were prepared by grafting polyethyleneimine (PEI) on the surface of graphene oxides (GO).The effects of different mass ratios of GO/PEI on the pore structure of GPs and the adsorption properties of CO2were discussed.The structure and surface properties of synthesized composites were characterized by full automatic adsorption instrument and its adsorption and desorption capability for CO2was also conducted at different conditions.The results indicated that the prepared GPs exhibited high specific surface area (37 m2/g), total pore volume (0.064 cm3/g) and average hole diameter (69.1 nm) with a GO:PEI=1:6, and its exhibited the best CO2adsorption value of 645 mg/g at 3 MPa and 273 K.

polyethyleneimine; graphene oxide; grafting; CO2adsorption

韓俊儒(1992-)，男，本科生，主要從事多孔碳材料的制備。

孟龍月(1983-)，女，講師，博士，從事碳納米材料制備及應(yīng)用。

O647.33

A

1001-9677(2016)019-0114-03