張亞飛，慶 健，王海風

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

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氧化石墨烯制備方法的優(yōu)化改進

張亞飛，慶 健，王海風

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

利用H2SO4與H3PO4的混合酸溶液對石墨進行氧化，取消了NaNO3的使用，且通過油浴階段控溫，用于制備氧化石墨烯。所制備的氧化石墨烯分別利用FT-IR、UV-vis、XRD、Raman、SEM、TEM和TGA對其結(jié)構官能團、微觀結(jié)構規(guī)整度、表面微觀形貌和熱穩(wěn)定性進行表征和測試。結(jié)果表明，改進實驗避免了有毒氣體的排放，升溫過程精確易控；改進后方法所制備的氧化石墨烯有更強的紫外吸收，拉曼中ID/IG值提高了28.7%，官能團受熱分解階段多失重7%；XRD顯示間距d值提高了5.5%，SEM圖所示結(jié)構更加疏松輕薄，TEM圖呈現(xiàn)出薄層透明褶皺狀。

Hummers法；氧化石墨烯；優(yōu)化改進方法

Brodie最先在濃HNO3中混入石墨，再加入KClO3，經(jīng)反應制備出氧化石墨[1]。隨后， Staudenmaier在Brodie方法的基礎上對其進行了改進，其使用濃H2SO4和濃HNO3作為混酸，再加入KClO3來制備氧化石墨，混合酸的氧化效果相對明顯，使得氧化石墨的產(chǎn)率得到提高[2]。Hummers通過在濃H2SO4中加入NaNO3和KMnO4，對氧化石墨進行充分氧化。氧化石墨烯通常是在強氧化劑存在的條件下，對石墨進行氧化剝離得到[3-4]。雖然，氧化石墨烯精確的結(jié)構很難測試出，但可以確定的是其表面具有各種含氧官能團，這些官能團包括分布于二維平面內(nèi)的羥基(-OH)、環(huán)氧基(-C-O-C-)，以及分布于片層邊緣的羧基(-COOH)和羰基(C=O)[5-6]。表面的極性官能團使其具有優(yōu)異的親水性和在極性溶劑中的良好分散性[7]。這些優(yōu)異性能使其在復合材料、光電子工業(yè)和藥物載體等領域具有廣泛的應用研究[8]。

但是，上述幾種方法在實驗的過程中容易產(chǎn)生大量的有毒氣體NO2、N2O4和ClO2[9]。因此，對實驗過程的改進成為一種必然。本研究在Hummers法的基礎上進行了改進，使用濃H2SO4與濃H3PO4的混合酸進行氧化，且取代了NaNO3的使用。同時全程使用油浴控溫，避免了Hummers法后期利用水直接加入混酸體系的放熱來進行升溫氧化，實驗更安全更易控。分別利用紅外吸收光譜分析(FT-IR)、紫外-可見吸收光譜測試(UV-vis)、X射線衍射分析(XRD)、拉曼光譜測試(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和熱失重分析(TGA)對氧化石墨烯的表面官能團、微觀結(jié)構的規(guī)整度、表面微觀形貌和受熱穩(wěn)定性情況進行表征分析。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

Nicolet 8700型紅外光譜分析儀，美國Nicolet公司；Lambda950型紫外可見分光光度計，美國Perkin Elmer公司；DMAX-2000型X射線衍射儀，美國Rigaku；LabRam-1B 型拉曼光譜儀，法國Dilor公司；SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立；JEM2100型透射電子顯微鏡，日本JEOL；TGA7型熱失重分析儀，美國Perkin Elmer公司。

天然鱗片石墨(325目)，國藥集團化學試劑有限公司；濃H2SO4(98%)、濃HCl(35%)，昆山晶科微電子材料有限公司；H2O2(30%)，KMnO4，NaNO3，BaCl2，AgNO3，均為分析純級，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 氧化石墨烯的制備

1.2.1 Hummers法

將1 g石墨和100 mL H2SO4先后加入體積為250 mL的圓底燒瓶中，再加入0.5 g NaNO3，攪拌充分至混合均勻。在冰水浴條件下，控制反應溫度小于20 ℃，隨后，將6 g KMnO4緩慢加入上述溶液中，攪拌30 min。隨后，保持體系溫度為40 ℃，繼續(xù)攪拌2 h。再將100 mL去離子水緩慢加入到持續(xù)攪拌的圓底燒瓶中，調(diào)控體系溫度約小于90 ℃，充分攪拌 1.5 h。將120 mL去離子水和16 mL H2O2的混合液緩慢滴加入上述體系中。隨后，按照體積比1:10配制稀HCl溶液，對上述氧化石墨混合液進行離心分離，離心至上清液用稀的BaCl2溶液檢測無白色沉淀。再用去離子水進行離心清洗，離心至上清液用稀的AgNO3溶液檢測無白色沉淀。真空冷凍干燥，即可得到Hummers法制備的氧化石墨(稱為HGO)，待用。

1.2.2 改進氧化法

將1 g石墨、85 mL H2SO4和15 mL H3PO4先后加入體積為250 mL的圓底燒瓶中，攪拌充分。再將6 g KMnO4緩慢加入上述溶液中，攪拌30 min。在油浴條件下，保持體系溫度為40 ℃，充分攪拌2 h。將油浴鍋溫度升高至90 ℃充分攪拌1.5 h。隨后，100 mL去離子水和16 mL H2O2的混合液緩慢滴加入上述體系中。利用同上述的離心清洗方法進行離心清洗，隨后真空冷凍干燥得到改進氧化法制備的氧化石墨(稱為IGO)，待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯結(jié)構官能團的表征

圖1為石墨(GP)和通過兩種不同方法制備出的氧化石墨烯(HGO和IGO)的FT-IR圖。

圖1 GP，HGO與IGO的FT-IR圖

石墨的FT-IR譜圖較為平滑，在1633 cm-1處是石墨骨架(C=C)的振動吸收峰，同時在3420 cm-1處有少許羥基(-OH)的振動吸收峰。石墨經(jīng)氧化后，IGO與HGO在3420 cm-1處的羥基(-OH)振動吸收峰更加明顯；1735 cm-1附近是羧基(-COOH)中羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰；1410 cm-1處的吸收峰是(-OH)中O-H化學鍵的面內(nèi)彎曲振動；1230 cm-1處為環(huán)氧基(O-C-O)中碳氧鍵(C-O)的伸縮振動吸收峰[10]?？梢娝苽涞腍GO和IGO中都含有豐富的含氧官能團，原始石墨都得到了較好的氧化。

圖2為石墨(GP)和通過兩種不同方法制備出的氧化石墨烯(HGO和IGO)的UV-vis圖。

在圖2 中能夠很明顯的看到石墨幾乎不溶于水，而且在水中測試紫外光譜時有較強的光散射，致使吸收峰不明顯。但是，氧化石墨烯在水中溶解性較好。HGO與IGO的紫外光譜圖在230 nm處都有尖銳的吸收峰，同時在300 nm附近也都有肩峰存在。在230 nm處吸收峰代表的是C=C骨架中π-π*電子躍遷，而氧化石墨烯中極性官能團上n-π*電子躍遷會在300 nm 處產(chǎn)生新的吸收峰。在相同的溶劑和測試濃度條件下，HGO與IGO吸收峰強度的大小說明了吸光系數(shù)的不同[10]。石墨被氧化剝離的越充分，所得氧化石墨烯的吸光系數(shù)越大，可以看出，IGO有更好的吸光強度，說明了IGO得到更好的氧化剝離。

圖2 GP，HGO與IGO水溶液的UV-vis光譜圖(0.05 mg/mL)

2.2 氧化石墨烯的微觀結(jié)構規(guī)整度的表征

圖3為石墨(GP)和通過兩種不同方法制備出的氧化石墨烯(HGO和IGO)的Raman光譜圖。

圖3 GP，HGO與IGO的Raman光譜圖

如圖3所示，石墨的激光拉曼光譜的G峰位于1592 cm-1處，是由于碳環(huán)或長鏈中sp2原子對拉伸運動產(chǎn)生。石墨激光拉曼光譜的D峰位于1352 cm-1處，是由于結(jié)構缺陷或無序誘導雙共振拉曼散射產(chǎn)生。高度有序的完整石墨不出現(xiàn)D峰，樣品中的石墨D峰也很微弱，可能是由于實際生產(chǎn)加工所致。石墨經(jīng)氧化剝離后，原有的晶體結(jié)構遭到破壞，在氧化出大量極性官能團的同時也產(chǎn)生了大量的結(jié)構缺陷，因此氧化石墨烯在1352 cm-1處出現(xiàn)明顯的D峰。

表1 GP、HGP和IGO在Raman光譜圖中的ID/IG值

雖然HGO與IGO都有明顯的D峰和G峰，但是，通過表1可以看出，IGO具有更大的ID/IG值，相比于HGO，IGO的ID/IG值提高了28.7%，也說明了該方法對石墨的氧化程度更高。

圖4為石墨(GP)和通過兩種不同方法制備出的氧化石墨烯(HGO和IGO)的XRD圖。

圖4 HGO, IGO與GP的XRD圖

如圖4所示，石墨在26.4°有個尖銳的衍射峰，說明石墨片層之間距離相等，具有規(guī)整的結(jié)構。其對應于石墨片層(002)平面的特色衍射峰。石墨經(jīng)氧化剝離后，得到的氧化石墨粉末在10°附近會出現(xiàn)反應GO(001)平面的特征峰。HGO與IGO(001)平面的特征峰分別在11.2°與10.6°處。相比之下，HGO在25°附近仍有彌散的包峰存在，說明HGO氧化不夠充分，IGO有很好的氧化剝離效果。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ，計算層間距d值。經(jīng)計算可得，dGP=0.346，dHGO=0.793，dIGO=0.837，相比于HGO，IGO的d值提高了5.5%。由于石墨層被氧化剝離，片層上接入的官能團是片層間距離加大，石墨原有的晶體結(jié)構受到破壞，片層的規(guī)整性降低，層間距變大?？梢奍GO具有更好的氧化剝離效果[11]。

2.3 氧化石墨烯表面微觀形貌的表征

圖5是兩種不同方法制備出氧化石墨烯的SEM圖，其中，(a)、(b)為HGO的SEM圖，(c)、(d)為IGO的SEM圖。

圖5 HGO(a、b)與IGO(c、d)的SEM圖

石墨經(jīng)過氧化剝離后，石墨片層間會插入含氧官能團，通過超聲處理后會使得層間距被拉大。從圖5(a)可以看出，HGO呈現(xiàn)出 一定的疏松剝離狀態(tài)，但層的厚度較厚且表面很粗糙，剝離效果不夠充分。這是由于Hummers法在實驗后期是通過在混酸中加入水的放熱來進行升溫氧化，這樣局部的劇烈放熱會使體系溫度不易控制，氧化不夠充分。由圖5(b)也可明顯看出其層結(jié)構較厚，微觀形貌粗糙。圖5(c)中，可見被剝離出的薄層片狀氧化石墨烯呈現(xiàn)出薄薄的褶皺形狀，這一點在進一步放大的圖5(d)中能夠更為明顯的看出。相比于HGO，可見，IGO得到了更好的氧化剝離。

圖6為IGO在低倍和高倍下的透射電鏡照片。

圖6 IGO在不同分辨率下的TEM圖

由圖6可見，IGO被氧化剝離后得到很薄的層狀氧化石墨烯，如薄紗般透明，表面起伏彎曲呈褶皺狀。對于薄層的氧化石墨烯，這種褶皺狀能夠很好的降低表面能提高穩(wěn)定性[12]。氧化石墨烯的表面由于受到氧化作用，新形成的含氧官能團是以sp3雜化形式形成的化學鍵，破壞了原有C=C的sp2平面結(jié)構，使得薄層氧化石墨烯呈現(xiàn)出一定的褶皺形狀。

2.4 氧化石墨烯熱穩(wěn)定性的表征

圖7為石墨(GP)和通過兩種不同方法制備出的氧化石墨烯(HGO和IGO)的熱失重分析(TGA)。

圖7 GP，HGO與IGO的TGA圖

階段失重/%HGOIGO第Ⅰ階段1111.5第Ⅱ階段2630第Ⅲ階段7.510.5

由圖7可以看出，石墨幾乎不發(fā)生熱分解，在氮氣氣氛中很穩(wěn)定。但石墨經(jīng)強氧化劑氧化剝離后，引入的極性官能團會使得氧化石墨在升溫的過程中產(chǎn)生不同程度的熱分解。氧化石墨的熱分解分為三個階段，第Ⅰ階段是30～100 ℃，氧化石墨中的極性官能團致使其易潮解，該階段主要是樣品受潮其中自由水的失重情況，該階段HGO與IGO失重量相當。第Ⅱ階段是100～230 ℃，主要是氧化石墨中不穩(wěn)定官能團受熱分解成CO、CO2和H2O以及樣品中微量結(jié)合水的失重[13-14]。從表2可以看出，第Ⅱ階段HGO的失重為26%，IGO的失重為30%。失重的第Ⅲ階段是230～600 ℃，為氧化石墨中穩(wěn)定官能團的受熱分解失重，該階段HGO的失重為7.5%，IGO的失重為10.5%。最終HGO的殘余質(zhì)量為55.5%，IGO的殘余質(zhì)量為48%。失重的第Ⅱ、第Ⅲ階段可見IGO被氧化剝離的更好。

3 結(jié) 論

(1)實驗中利用混合酸液對石墨進行強氧化，同時取代了NaNO3的使用，成功的制備出氧化剝離效果更好的氧化石墨烯，同時，有效的避免了實驗過程中有毒氣體的排放。

(2)優(yōu)化實驗中，在石墨的升溫氧化階段，采用全程油浴控溫的方法比通過在混酸中加入水利用混酸放熱來進行升溫氧化要安全很多，而且，易于控制避免了受熱不均勻氧化不充分的缺點。

(3)相比于HGO，同濃度下IGO有更強的紫外吸收，拉曼中ID/IG值提高了28.7%，同時，熱失重顯示IGO在氧化官能團受熱分解的第Ⅱ、第Ⅲ階段共比HGO多失重7%。IGO比HGO得到更好的氧化效果。

(4)由XRD可得IGO的間距d值比HGO提高了5.5%，說明IGO比HGO的層間距更大，剝離的更加充分。SEM顯示IGO結(jié)構更加疏松輕薄，TEM進一步顯示IGO呈現(xiàn)薄層透明褶皺狀。

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Improved Preparation Method of Graphene Oxide

ZHANGYa-fei,QINGJian,WANGHai-feng

(School of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

With the cancel use of NaNO3, the mixed acid solution of H2SO4and H3PO4was used to exfoliate graphite powder under the condition of temperature control in oil bath.Functional groups, micro structure, surface morphology and thermal stability of graphene oxide were characterized by FT-IR, UV-vis, XRD, TEM, Raman, SEM and TGA.The results showed that the improved method avoided the toxic gas emissions and controlled heating process easily, the improved method of the preparation of graphene oxide had stronger ultraviolet absorption, Raman ID/IGvalue increased by 28.7%, functional group stage of thermal decomposition was weightlessness in over 7%, XRD showed spacing d value increased by 5.5%, SEM figure structure had more loose frivolous, TEM photo showed a thin layer of transparent drape.

Hummers method; graphene oxide; improved method

TB321

A

1001-9677(2016)019-0101-04