金香梅，郭 劍，孟 萬，孟龍月

(延邊大學(xué)工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林 延吉 133002)

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伊利石模板法制備玉米芯基多孔碳吸附劑*

金香梅，郭 劍，孟 萬，孟龍月

(延邊大學(xué)工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林 延吉 133002)

以玉米棒芯為碳源，伊利石為模板劑，高溫碳化活化制備不同質(zhì)量比的玉米芯基多孔碳，采用全自動吸附儀對樣品進行孔隙結(jié)構(gòu)的表征。通過對CO2、亞甲基藍(lán)的吸附性能測試，研究了玉米芯基多孔碳的最佳質(zhì)量比。當(dāng)伊利石/玉米芯質(zhì)量比為1:0.5(YP-0.5)時，達(dá)到最大值比表面積(488 m2/g)，總孔容(0.273 cm3/g)，對亞甲基藍(lán)吸附量達(dá)到了最大值104 mg/g(常溫常壓下)。當(dāng)伊利石/玉米芯質(zhì)量比為1:2(YP-2)時，對CO2吸附量達(dá)到了最大值112 mg/g(常溫常壓下)。

玉米芯；伊利石；模板法；多孔碳；吸附

近幾年，印染工業(yè)的迅速發(fā)展導(dǎo)致染料廢水的排放也日益增多， 染料廢水因其結(jié)構(gòu)中的硝基苯和胺基化合物及銅、鉻、鋅和砷等重金屬元素被認(rèn)為具有高污染性[1]。因此，染料廢水的處理是水處理領(lǐng)域的研究重點之一。目前，其處理的方法有生物處理法、電化學(xué)法、光催化法、絮凝沉淀法和吸附法[2-3]。與其他方法相比較，吸附法由于消耗能源低、操作簡單、占地面積少、吸附效果好和廢物可回收利用等優(yōu)點，引起了研究者的廣泛關(guān)注。

多孔碳材料因高比表面積、大孔容量、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、可調(diào)控的孔徑物、理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和制備方法簡單，常用做吸附劑，廣泛的應(yīng)用于氣體吸附、儲存及分離、液體凈化，燃料電池，復(fù)合材料等領(lǐng)域[4]。其制備方法主要有：活化法、有機凝膠炭化法、模板法。其中，模板法具有易調(diào)控碳材料的孔結(jié)構(gòu)、操作簡便的優(yōu)點[5]。伊利石[6]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為KyAl4(Si8-y, Aly)O20(OH)4(通常y=1～1.5),為單斜晶系，是一種層間富含K+的層狀含水硅酸鹽類粘土礦物。延邊州伊利石礦物豐富、開采方便，具有熔點高、比熱大、導(dǎo)電率低、比表面積大等特點，可用于陶瓷、化妝品、塑料、橡膠、農(nóng)業(yè)肥料等領(lǐng)域，具有極大使用價值。延邊州農(nóng)作物豐富，其中玉米產(chǎn)量占各類農(nóng)作物總產(chǎn)量的30%左右，大部分玉米芯采用露天焚燒或用作柴禾的方法處理，嚴(yán)重污染環(huán)境，且利用生物質(zhì)材料(如木屑、稻殼、核桃殼和梧桐等)作為制備多孔碳材料的原料，有利于降低成本。因此，本文應(yīng)用玉米芯為碳源，伊利石為模板，高溫碳化并通過CO2制備多孔碳吸附劑，研究其孔隙結(jié)構(gòu)對CO2、亞甲基藍(lán)的吸附性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

玉米芯粉碎至粉末狀，放入干燥箱中90 ℃干燥24 h。將伊利石與玉米棒芯按質(zhì)配比為1:0.5、1:1、1:1.5、1:2比例混合，加入50 mL乙醇溶液，在100 ℃下充分?jǐn)嚢璨⒏稍?4 h后，放入管式爐中，以N2流率為200 mL/min、升溫速度為5 ℃/min的條件下，升溫至850 ℃，恒溫2 h后，通入CO2，流率為166 mL/min，活化1 h。依次用10%的HCl、HF和蒸餾水洗滌至中性之后干燥備用。樣品分別做標(biāo)記為YP-X(X代表伊利石與玉米棒芯的比例)。

1.2 樣品的表征

氮氣吸附/脫附等溫線由貝士德儀器科技有限公司的3H-2000PS2型比表面積分析儀在-196 ℃下測試。亞甲基藍(lán)的吸附能力由上海菁華科技儀器有限公司的M0809007紫外可見分光光度計進行測試。對樣品所做的CO2吸附測試是靜態(tài)吸附，測試溫度是25 ℃，壓力為100 kPa。

1.3 樣品對亞甲基藍(lán)的吸附性能測定

分別稱取0.2 g四組樣品放入5 mg/L的500 mL亞甲基藍(lán)溶液中，將紫外分光光度儀調(diào)節(jié)至 664 nm波長處測試樣品的吸光度，實驗三次，取平均值。

根據(jù)下列公式計算亞甲基藍(lán)吸附量Q(mg/g):

Q=(Cn-Cn+1)V/m

式中：Cn——亞甲基藍(lán)溶液的起始質(zhì)量濃度，mg/L

Cn+1——吸附平衡時亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L

V——亞甲基藍(lán)溶液的體積，L

m——樣品的質(zhì)量，g

根據(jù)Langmuir方程計算亞甲基藍(lán)吸附等溫線計算單層飽和吸附量qmax(mg/g):

Cn+1/qn+1=1/(qmaxKL)+Cn+1/qmax

式中：qn+1——亞甲基藍(lán)吸附量，mg/g

KL——吸附常數(shù)[7]

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米芯基多孔碳的表征及分析

圖1 多孔碳材料的氮氣吸附脫附等溫線

圖1為YP-X四組樣品在液氮溫度為-196 ℃下進行N2吸附脫附測試。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會， 多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)分為 3 類：微孔(孔徑<2 nm)、中孔(孔徑在2～50 nm)和大孔(孔徑>50 nm)。從圖1可看出，樣品呈現(xiàn)出Ⅳ型吸附等溫線，在P/P0小于0.05時，吸附量迅速上升，曲線快速上升，這表明樣品中存在大量的微孔結(jié)構(gòu)。P/P0在0.05～0.4范圍內(nèi)保持相對平穩(wěn)的趨勢，是因為微孔已經(jīng)基本被填滿，此時N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面。吸附等溫線中出現(xiàn)H4型滯后環(huán)(P/P0=0.4～1.0)，且出現(xiàn)第三段上升，說明樣品中存在介、大孔或粒子堆積情況。從圖中還可看出，隨著玉米芯含量的升高，吸附量逐漸降低，吸附與脫附線分離逐漸變小，說明玉米芯含量越高，其孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)。

采用BET法、HK法、BJH法計算得到Y(jié)P-X四組樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，隨著玉米芯含量的增加，多孔碳的比表面積從488 m2/g降低到319 m2/g，孔容微孔孔容從0.193 cm3/g增加到0.127 cm3/g，微孔率先上升后下降，孔徑從2.61 nm先降低至2.12 nm后上升到2.45 nm。

表1 多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

aSpecific surface area (m2/g);bMicropore volume (cm3/g);cTotal pore volume (cm3/g);dVolume fraction of micropore(Fm=(VMi/VT)×100%)。

圖2 多孔碳材料的微孔(a)和介孔(b)的孔經(jīng)分布

如圖2(a)所示，微孔孔徑分布主要集中在0.5～0.7 nm之間。隨著玉米芯含量的增加，微孔的比例先上升后下降，質(zhì)量比為1:1時，樣品YM-1具有最多的微孔。這表明，一定含量的玉米芯有利于微孔的形成。當(dāng)質(zhì)量比為1:0.5時，即樣品YP-0.5具有較多的介孔，如圖2(b)所示，隨著玉米芯含量的增加，介孔孔徑分布范圍逐漸降低，介孔孔徑分布主要集中在2～5 nm之間，這一結(jié)果與通過BET法和BJH法得到表1的結(jié)構(gòu)參數(shù)相符。

2.2 玉米芯基多孔碳對CO2的吸附性能

從圖3看出，CO2的吸附量順序是YP-2>YP-1>YP-1.5>YP-0.5，其中，YP-2對CO2吸附量的最大值為112 mg/g，這可能與YP-2樣品主要含有微孔有關(guān)。這表明隨著玉米芯的增加，多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)增強，有利于對CO2氣體的吸附。

圖3 多孔碳材料的CO2吸附脫附等溫線

2.3 玉米芯基多孔碳對亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能

圖5 多孔碳材料的亞甲基藍(lán)吸附曲線

YP-X樣品的亞甲基藍(lán)吸附等溫線如圖5所示，隨著玉米芯含量的增加，對亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸減少，其中YP-0.5的亞甲基藍(lán)吸附量最高(104 mg/g)。結(jié)合表1多孔碳材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，YP-0.5的比表面積(488 m2/g)、微孔孔容(0.193 cm3/g)、總孔容(0.273 cm3/g)以及孔徑尺寸(2.61 nm)最高，可得出對于通過高溫氣體碳化并活化后的多孔碳材料，其亞甲基藍(lán)的吸附能力隨比表面積的增大而增大，表明多孔碳材料對亞甲基藍(lán)的吸附能力與其孔隙結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。多孔碳材料中高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、介孔和大孔的存在有利于亞甲基藍(lán)的吸附，這結(jié)果也符合N2吸附脫附等溫線[8]。

3 結(jié) 論

(1)以玉米芯為碳源，伊利石為模板，在碳化溫度為850 ℃ 的情況下，N2氣氛下碳化2 h，活化1 h，伊利石/玉米芯質(zhì)配比為1:0.5的多孔碳材料對亞甲基藍(lán)的吸附效果最好，能夠達(dá)到104 mg/g。

(2)伊利石/玉米芯質(zhì)配比為1:2的多孔碳材料對CO2氣體的吸附效果最好，能夠達(dá)到112 mg/g。能夠得出結(jié)論，玉米芯含量的增加有利于對CO2氣體的吸附。

(3)相較于其他三組，YP-0.5樣品具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)參數(shù)為比表面積達(dá)到最佳488 m2/g、微孔孔容達(dá)到0.193 cm3/g、總孔容達(dá)到0.273 cm3/g以及孔徑尺寸達(dá)到2.61 nm。能夠得出，在一定玉米芯含量的情況下，介孔、大孔的存在有利于對亞甲基藍(lán)的吸附。

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Preparation of Corncob-based Porous Carbons Adsorbent by Illite Template Method*

JINXiang-mei,GUOJian,MENGWan,MENGLong-yue

(Department of Chemical Engineering and Technology, College of Engineering,Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

Porous carbons (YP-X) with different mass ratios were successfully prepared by carbonization and CO2activation at high temperature, with corncob as carbon precursor and using illite as template agent.The pore structure of the porous carbons was analyzed via gas adsorption apparatus.The best mass ratios between illite and corncob were studied by the test of the adsorption capacity for CO2and methylene blue.The result indicated that the YP-0.5 had the largest specific surface area of 488 m2/g, total pore volume of 0.273 cm3/g, the adsorption capacity of 104 mg/g for methylene blue at room temperature, and the YP-2 showed its largest adsorption capacity of 112 mg/g for CO2at 298 K and 100 kPa.

corncob; illite; template method; porous carbons; adsorbent

吉林省教育廳2015年“十二五”自然科學(xué)基金項目(吉教科合字[2015]第12號)。

金香梅(1994-)，女，本科生，主要從事多孔碳材料的制備。

孟龍月(1983-)，女，講師，主要從事碳質(zhì)納米材料的制備及其應(yīng)用。

O647.33

A

1001-9677(2016)019-0089-03