何東寧，陳富強，陳顯義，陳顯非

(1 成武德曼新材料有限公司，山東 菏澤 274200；2 南昆士蘭大學(xué)未來材料中心，澳大利亞 昆士蘭 圖文巴 4350；3 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；4 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

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水基低泡環(huán)保金屬清洗劑的研究*

何東寧1,2,3，陳富強1,4，陳顯義1，陳顯非1

(1 成武德曼新材料有限公司，山東 菏澤 274200；2 南昆士蘭大學(xué)未來材料中心，澳大利亞 昆士蘭 圖文巴 4350；3 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；4 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

采用可生物降解的表面活性劑作為主劑與堿性助劑和少量有機溶劑進(jìn)行復(fù)配，研究了一種水基低泡環(huán)保除金屬油劑。通過一系列正交實驗與條件實驗確定了各組分的組成為K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%，機硅油消泡劑 0.5wt%，NaOH 6wt%，STPP 3wt%，TSP 5wt%，三乙醇胺 5wt%，乙二醇單丁醚 0.8wt%。該除油劑對金屬表面油污的除油率可達(dá)99%以上，并且環(huán)保可生物降解，有望取代溶劑型金屬清洗劑和復(fù)合型金屬清洗劑，具有廣泛的市場前景。

低泡；環(huán)境友好；水基金屬清洗劑

石油行業(yè)中的相關(guān)作業(yè)工具都面臨著重質(zhì)瀝青質(zhì)原油，油焦，稠油等污垢問題，不及時清理，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生進(jìn)一步交聯(lián)固化得到結(jié)蠟、結(jié)垢，這一現(xiàn)象將帶來重大安全隱患[1]，因此金屬油污清洗劑特別是針對礦物油類污垢的清洗劑備受石油領(lǐng)域關(guān)注。金屬油污清洗劑可分三類：(1)溶劑型金屬清洗劑；(2)復(fù)合型金屬清洗劑；(3)水基型金屬清洗劑[2]。溶劑型金屬清洗劑以石油系、醇烷系、鹵代烴及其衍生物為清洗主劑[3]。其優(yōu)點在于除油能力強，速度快，但成本高，毒性大，易燃易爆，易揮發(fā)，對人和環(huán)境有害。復(fù)合型金屬清洗劑以溶劑和表面活性劑為主復(fù)配而成，其優(yōu)點在于除油力強，不然不爆，其缺點是產(chǎn)品易分層，清洗廢液不易回收，大量使用有機溶劑危害人和環(huán)境[4]。水基型金屬清洗劑是目前替代其他兩種清洗劑的研發(fā)熱點，并已廣泛使用。水基型金屬清洗劑以水作溶劑，表面活性劑為主劑，結(jié)合有機或無機助劑達(dá)到金屬除油的效果[5]。

本文針對目前水基型金屬清洗劑的不足之處，如大量使用微生物不易降解的表面活性劑，除油能力較弱，清洗過程中需要高溫處理，清洗劑產(chǎn)生大量泡沫，不僅難漂洗，還易殘留等問題[5]。本文研究一種水基低泡環(huán)保金屬除油劑，可在30 ℃時有效剝離金屬表面的油污。

1 實 驗

1.1 試劑材料

50 mm×25 mm×2 mm 的304不銹鋼試片，100 mL具塞量筒，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)(工業(yè)級)，烷基糖苷(APG)(工業(yè)級)，聚氧乙烯醚化合物(滲透劑JFC)(工業(yè)級)，三聚磷酸鈉(STPP)(工業(yè)級)，磷酸三鈉(TSP)(工業(yè)級)，乙二醇單丁醚(工業(yè)級)，有機硅消泡劑(工業(yè)級)，NaOH(工業(yè)級)，十二烷基硫酸鈉(K12)(工業(yè)級)，三乙醇胺(工業(yè)級)，以上試劑從國藥集團藥業(yè)股份有限公司采購。原油(東營勝利油田)，實驗用水為碳酸鈣的含量達(dá)到300 mg/L的硬水。

1.2 清洗劑外觀測試實驗

按國標(biāo)JB/T4323.2-1999規(guī)定。具體實驗步驟為制備1 L清洗劑溶液，取出100 mL倒入具塞量筒中，在20 ℃下放置24 h后檢查溶液外觀。

1.3 除油實驗

1.3.1 試片的清洗

先用砂紙將試片打磨光亮，用脫脂棉將試片依次用溶劑汽油清洗兩遍，使用室溫與55 ℃無水乙醇各清洗一遍，用熱風(fēng)吹干，干燥器中冷卻，稱重精確到0.1 mg，此重量記為P1。

1.3.2 試片的涂油

加熱原油到80 ℃，浸入試片，5 min后垂直取出，掛于試片架上20 min，刮去試片底部聚集的油滴，涂油的試片放置于室外自然環(huán)境，兩天后將此試片稱重，重量記為m2，m2-m1為油污涂量。

1.3.3 清洗能力測試

涂油的試片固定在擺洗器上，保持試片表面與擺動方向垂直，分別浸漬于三個盛有500 mL，(30±2) ℃的清洗液的擺洗槽中(水基型除油劑原液稀釋10倍制得工作液，進(jìn)行相關(guān)測試)，浸漬3 min，擺洗3 min，提出試片，再用(30±2) ℃的蒸餾水500 mL擺洗10次，取出試片在(70±2) ℃的烘箱中烘干并稱重，記為m3，m2-m3記為清洗掉油污的量。清洗劑的除油能力用p表示，p=(m2-m3)/(m2-m1)，每個樣品測試3次，取平均值。

1.4 消泡性能檢測

工作液30 mL，加入100 mL 的具塞量筒內(nèi)，在30 ℃的烘箱中放置30 min后取出，上下?lián)u動10 min，搖動距離約0.33 m，搖動頻率約100～110次/min，搖動完畢后，打開量筒塞子，置于30 ℃烘箱中靜置10 min，記錄殘余泡沫高度。

2 清洗劑配方的確定

本文復(fù)配的水基型除油劑，以水作溶劑，表面活性劑為主劑，結(jié)合有機及無機助劑組成。復(fù)配配方的選擇遵循以下原則：(1)不同類型的表面活性劑在復(fù)配后將HLB值控制在12～16以實現(xiàn)低泡的目的；(2)濁點略高于清洗溫度；(3)除油劑原液的pH值控制在12～13；(4) 為了提高工作液的使用壽命，中和原油中的酸性雜質(zhì)，并且減少污垢的絮凝傾向除油劑中還添加了堿性助劑[6]；(5)考慮到野外作業(yè)硬水的影響添加金屬離子螯合劑。

筆者復(fù)配的除油劑原液CXF-2016以APG 2.5wt%、AEO-9 2.5wt%、JFC 1.5wt%、K12 5wt%和有機硅消泡劑 0.5wt%進(jìn)行復(fù)配。HLB值和濁點分別控制在13～16和50～55 ℃。堿性助劑采用NaOH 5wt%、STPP 2.5wt%、TSP 5wt%、三乙醇胺 5wt%。有機溶劑為乙二醇單丁醚 1wt%。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑的復(fù)配

表面活性劑在水基型清洗劑中作為主劑，使用量最多，在去除油污方面起到滲透、增溶、乳化等作用。K12的生物降解度>90%，對硬水和堿不敏感，具有乳化去污、滲透和分散性能性能，是一種無毒的陰離子表面活性劑。AEO-9為可降解型非離子表面活性劑，具有滲透、潤濕、乳化和擴散性能，作為除油劑中的乳化劑已有文獻(xiàn)報道[7]。APG是可生物降解的非離子表面活性劑，在酸性和堿性溶液中呈現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性、相容性和表面活性，尤其是無機成分較高體系中。滲透劑JFC，非離子表面活性劑，具有耐堿，耐鹽，優(yōu)秀的滲透、潤濕性和乳化性[5]。

以除油能力p為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置正交實驗，利用L9(34)正交實驗表4種表面活性劑K12，AEO-9，APG，JFC這四個因素進(jìn)行四因素三水平正交試驗。其他試劑按如下配比有機硅消泡劑 0.5wt%、NaOH 5wt%、STPP 2.5wt%、TSP 5wt%、三乙醇胺 5wt%、乙二醇單丁醚 1wt%。實驗結(jié)果如表1所示。

表1 水基型金屬清洗劑中主劑的復(fù)配L9(34)正交實驗表

由表1可得，各種表面活性劑對除油效果的影響顯著性為K12>APG>JFC>AEO-9，并根據(jù)表1推斷最佳配方為K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%。

采用有機硅油消泡劑降低體系的發(fā)泡量，消泡效果如圖1所示。

圖1 有機硅消泡劑用量和泡沫高度的實驗

從圖1可知當(dāng)消泡劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5wt%時便可以起到徹底消泡的目的。

水基型除油劑CXF-2016的堿性助劑采用NaOH 5wt%)、STPP用于螯合鈣鎂離子，軟化硬水，并且對油脂和潤滑油有強烈的乳化作用，提高膠溶散化和乳分的作用；STPP還對固體粒子有懸浮分散作用，有利于對室外石油管線上的沙土類污染物進(jìn)行清洗[8]。TSP是強堿弱酸鹽，具有較高的溶解度和較強的堿性，在金屬表面除油中常被用來替代NaOH[9]。三乙醇胺能夠與有機酸或無機酸生成鹽，有利于原油污垢中酸性雜質(zhì)的清洗。以除油能力p為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置正交實驗，利用L9(34)正交實驗表2，將4種堿性助劑NaOH(A)，STPP(B)，TSP(C)，三乙醇胺(D)進(jìn)行四因素三水平正交試驗。其他試劑的用量K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%，有機硅消泡劑 0.5wt%，乙二醇單丁醚 1wt%。

表2 水基型金屬清洗劑中堿性助劑的的復(fù)配L9(34)正交實驗表

由表2可得，各種堿性助劑對除油效果的影響顯著性為NaOH>三乙醇胺>STPP> TSP，并根據(jù)表2推斷最佳配方為NaOH 6wt%，STPP 3wt%，TSP 5wt%，三乙醇胺 5wt%。

圖2 乙二醇單丁醚的用量和除油率的關(guān)系

乙二醇單丁醚對石油烴有稀釋作用，可用于清除塑料、金屬、織物等表面的油垢。其用量和除油率的關(guān)系見圖2(K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%，機硅油消泡劑 0.5wt%，NaOH 6wt%，STPP 3wt%，TSP 5wt%，三乙醇胺 5wt%)。從圖2中可以看出乙二醇單丁醚的用量為0.8wt%最為合適。

3.2 水基型油污清洗劑性能評定結(jié)果

表3 水基型油污清洗劑評定結(jié)果

4 結(jié) 論

本水基型除油劑的配方為K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%，機硅油消泡劑 0.5wt%，NaOH 6wt%，STPP 3wt%，TSP 5wt%，三乙醇胺 5wt%，乙二醇單丁醚 0.8wt%，該配方復(fù)配后得到的在30 ℃下除油效果為99.4%。該水基低泡環(huán)保型油污清洗劑除油率高，主劑均能生物降解，具有較廣闊的市場前景。

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Development of Water-based Low Foam Degreaser Environmentally Friendly Metal Clean Agent*

HEDong-ning1,2,3,CHENFu-qiang1,4,CHENXian-yi1,CHENXian-fei1

(1 Chengwu Deman New Materials Co., Ltd., Shandong Heze 274000;2 Centre for Future Materials,Faculty of Health, Engineering and Sciences, University of Southern, Queensland Toowoomba 4350, Australia;3 Agricultural Product Processing Research Institute, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Guangdong Zhanjiang 524001;4 School of Materials Science and Engineering,Tianjin University, Tianjin 300350, China)

A water-based low foam degreaser environmentally friendly metal clean agent was developed to remove oil contamination.The metal clean agent had four parts: main agents, alkaline assistant, organic solvent, and water.The effect of this product was studied by orthogonal test and optimal composition.The ingredient of components were K12 6wt%, AEO-9 2.5wt%, APG 2.5wt%, JFC 1wt%, defoamer 0.5wt%, NaOH 6wt%, STPP 3wt%, TSP 5wt%, triethanolamine 5wt%, butylcellosolve 0.8wt%.The oil removal rate was up to 99%.It was expected to replace the solvent based metal cleaning agent and composite metal cleaning agent.The new metal clean agent had a wide range of market prospects.

low foam degreaser; environmentally friendly; water-based metal clean agent

山東省西部經(jīng)濟隆起帶基層科技人才支持計劃(No: XB2015CY064)。

何東寧(1984-)，男，武德曼新材料有限公司研究員，主要從事功能高分子研究。

陳顯非(1985-)，男，武德曼新材料有限公司總經(jīng)理，主要從事金屬清洗劑研究。

TQ639.1

A

1001-9677(2016)019-0055-03