郭楚楚，劉其斌，龐錦標(biāo)，黃偉訓(xùn)

(1 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2 中國(guó)振華集團(tuán)云科電子有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550018)

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科學(xué)實(shí)驗(yàn)

浸漬銀漿的分散穩(wěn)定性質(zhì)研究*

郭楚楚1，劉其斌1，龐錦標(biāo)2，黃偉訓(xùn)2

(1 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2 中國(guó)振華集團(tuán)云科電子有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550018)

采用浸漬銀漿中平均粒徑2～5 μm的銀粉，通過(guò)紫外可見光譜(UV-vis)和Zeta電位測(cè)量，最終確定銀漿最大的等離子體吸收波長(zhǎng)值為320 nm，Zeta電位等電點(diǎn)為pH=7.95。在此基礎(chǔ)上詳細(xì)討論了溶劑pH值及表面活性劑種類及濃度等因素對(duì)浸漬銀漿分散穩(wěn)定性的影響，并探究其分散機(jī)理。運(yùn)用分光光度計(jì)和SEM，分析了銀粉在漿料中的分散穩(wěn)定性和微觀組織形貌。結(jié)果表明：銀漿的pH值在7～10范圍分散穩(wěn)定性較高，非離子表面活性劑和陰離子表明活性劑能夠提高銀漿的分散穩(wěn)定性。

浸漬銀漿；銀粉；表面活性劑；分散

浸漬銀漿是一種中低溫導(dǎo)電漿料，是將單質(zhì)銀粉末和樹脂液均一混合的復(fù)合導(dǎo)電材料。由于它粘接強(qiáng)度高、固化溫度低、電性能好等特點(diǎn)，大量應(yīng)用于常溫固化中的導(dǎo)電導(dǎo)熱粘接，如石英晶體、紅外熱釋電探測(cè)器、壓電陶瓷、電位器、閃光燈、電路修補(bǔ)等，也可用于無(wú)線電儀器儀表工業(yè)作導(dǎo)電粘接；非導(dǎo)電基板上形成導(dǎo)電性絕緣膜等。單質(zhì)銀粉因其粒度小、比表面積大、活性大、催化活性高、熔點(diǎn)低、燒結(jié)性能好，廣泛用作防靜電以及低溫超導(dǎo)材料，在電子漿料、生物傳感器材料以及抗菌及吸收部分紫外線功能材料等方面也有應(yīng)用[1-2]。然而由于粉體存在表面能高、表面存在大量缺陷和懸掛鍵，顆粒間易形成尺寸較大的團(tuán)聚體，極易沉降導(dǎo)致產(chǎn)品混合不均勻，從而影響產(chǎn)品的應(yīng)用[3]。銀漿的溶劑為樹脂，其介電常數(shù)很低，根據(jù)DLVO 理論，銀顆粒間的排斥能隨著體系介電常數(shù)的減少而逐漸降低，從而導(dǎo)致銀粒子更容易越過(guò)能壘而發(fā)生團(tuán)聚。

目前，國(guó)內(nèi)外導(dǎo)電銀漿的應(yīng)用十分廣泛，然而對(duì)銀粉在有機(jī)溶劑中的分散研究還比較少，也不系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)有學(xué)者研究納米銀粉在乙醇中的分散性，但在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)漿料的附著力、粘度要求較高，國(guó)外學(xué)者的研究主要集中在利用表面活性劑制備銀粉。因此研究微米銀粉的分散穩(wěn)定性分散機(jī)制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本實(shí)驗(yàn)在對(duì)微米銀粉紫外吸收光譜、Zeta電位測(cè)量的基礎(chǔ)上，選擇陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和非離子型表面活性劑明膠作為分散劑對(duì)浸漬銀漿中的銀粉進(jìn)行分散，系統(tǒng)探索了表面活性劑濃度對(duì)銀粉在樹脂等有機(jī)溶劑中分散性的影響，并討論其分散機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料：浸漬銀漿，粉末粒徑為2～5 μm。表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和明膠，三種表面活性劑的性能見表1。

表1 3種表面活性劑的物理性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)浸漬銀漿的制備。首先準(zhǔn)備好純度為99.99%的微米銀粉，在85 ℃烘箱中加熱雙酚A型環(huán)氧樹脂E55或E51，然后將制備好的片狀銀粉直接加入加熱好的環(huán)氧樹脂中，攪拌并進(jìn)行超聲分散。然后加入固化劑(鄰苯二甲酸酐)和附著力促進(jìn)劑(鈦酸四乙酯)攪拌均勻即形成銀灰色粘稠狀導(dǎo)電漿料。

(2)討論體系pH值對(duì)分散穩(wěn)定性的影響，用移液管移取5 mL浸漬銀漿放入10 mL透明玻璃螺口瓶中，然后用NaOH和HCl調(diào)節(jié)體系pH值，最后磁力攪拌，靜置后采用U-4100分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值以及Delsa NanoC Zeta電位及納米粒徑分析儀測(cè)得銀粉在有機(jī)溶劑中的Zeta電位。

(3)討論不同表面活性劑對(duì)分散穩(wěn)定性的影響，用移液管移取5 mL浸漬銀漿放入10 mL透明玻璃螺口瓶中，分別加入不同濃度的表面活性劑，最后磁力攪拌，靜置后測(cè)定RSH值和吸光度值，并用KYKY1000B掃描電鏡(SEM)觀察漿料中銀粉顆粒的分散情況。

1.2.2 分散性表征方法

(1)Zeta電位是用來(lái)表征體系分散系穩(wěn)定性的重要參數(shù)。Zeta電位用來(lái)度量溶質(zhì)顆粒之間相互間作用力的強(qiáng)度，是剪切面的電位。Zeta電位(正或負(fù))越高，體系越穩(wěn)定，即顆粒間的分散排斥力可以抵抗聚集。反之，Zeta電位(正或負(fù))越低，則表示吸引力大于排斥力，分散被破壞，從而發(fā)生凝結(jié)或團(tuán)聚。

(2)記錄沉降上層清液高度h與漿料總高度H以其比值(Ratio sediment height, RSH)來(lái)表征漿料的穩(wěn)定性。由式(1)可知，同體積漿料的總高度H不變，沉降清液越多，h和RSH的值越大。

(1)

(3)分光光度計(jì)由朗伯比爾定律制造。

A=lgI0/I=εbc

(2)

式中:A——為吸光度

c——吸光物質(zhì)的濃度，mol

b——吸收層厚度，cm

在測(cè)量過(guò)程中，吸收層的厚度不變，濃度越高，吸光度越大。實(shí)驗(yàn)采用U-4100分光光度計(jì)測(cè)量超聲分散10 min后漿料的吸光度，以吸光度的大小來(lái)表征浸漬銀漿的分散效果，吸光度越高分散效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉的紫外吸收性質(zhì)

銀粉具有較為顯著的表面等離子體效應(yīng)，此效應(yīng)可以用紫外吸收光譜來(lái)表征。圖1是將浸漬銀漿超聲分散后的紫外吸收光譜。波長(zhǎng)為320 nm 時(shí)出現(xiàn)了銀粒子的最大等離子吸收峰，曲線呈正態(tài)分布，這一現(xiàn)象表明本文中采用的直徑2～5 μm左右的片狀銀粉在320 nm處對(duì)應(yīng)特征吸收。

圖1 浸漬銀漿的紫外吸收光譜

2.2 體系pH值對(duì)浸漬銀漿分散穩(wěn)定性的影響

圖2為銀粉在有機(jī)溶劑中的Zeta電位-pH關(guān)系。由圖2可知，在中性及弱堿性環(huán)境中銀粉在溶劑中更趨于穩(wěn)定，其等電點(diǎn)為pH=7.95，當(dāng)漿料的pH低于等電點(diǎn)時(shí)，銀粉表面吸附陰離子，帶正電荷；當(dāng)溶劑的pH值高于等電點(diǎn)時(shí)，銀粉的表面排布負(fù)電荷，從而在分散過(guò)程中吸附陽(yáng)離子[1]。

圖2 浸漬銀漿的Zeta電位-pH 關(guān)系

圖3 體系pH值對(duì)浸漬銀漿分散穩(wěn)定性的影響

首先，為了探討pH值對(duì)分散穩(wěn)定性的影響，測(cè)試不同pH值下銀漿的吸光度，如圖3所示。由圖3可知，pH值為7～10時(shí)吸光度最高，表明此時(shí)分散穩(wěn)定性最好，隨著銀漿的pH值增加，穩(wěn)定性變差。由于銀顆粒是由化學(xué)還原法制得，其穩(wěn)定存在的條件為其吸附溶液中銀離子后帶正電荷，該部分電荷所產(chǎn)生的排斥力可以維持銀顆粒穩(wěn)定與溶劑中[4]。浸漬銀漿的溶劑pH值接近中性，當(dāng)漿料的pH值升高時(shí)，粉體表面的正電荷被中和，緩慢的變?yōu)閿y帶負(fù)電荷，從而吸附帶正電的表面活性劑長(zhǎng)鏈，帶電的粒子通過(guò)自身電荷相互排斥，電性相異互相吸附從而形成空間位阻效應(yīng)使銀粒子不發(fā)生團(tuán)聚[5]。當(dāng)pH值為酸性時(shí)，即銀粒子因靜電效應(yīng)帶正電，因而吸附帶負(fù)電的表面活性劑大分子，分散機(jī)制類似堿性時(shí)，但吸附效果弱于前者。

2.3 非離子型表面活性劑對(duì)分散穩(wěn)定性的影響

非離子型表面活性劑親水基不帶電荷，但其在固體微隙的固-液界面上發(fā)生疏水基的定向吸附，明膠是由各種氨基酸通過(guò)羰基與氨基相互聯(lián)接而形成的一種多肽鏈，它的類三螺旋結(jié)構(gòu)均勻分散在顆粒之間，吸附在銀粒子表面，疏水體系的銀粒子與明膠中疏水基產(chǎn)生物理吸附，并且表面活性劑長(zhǎng)鏈伸入溶劑中，呈卷曲狀，從而降低溶劑的表面張力[6]，產(chǎn)生潤(rùn)濕效應(yīng)，有效降低Hamaker常數(shù)，導(dǎo)致微粒之間的范德華力下降，從而阻止銀粒子的相互靠近。

圖4 明膠對(duì)銀溶膠分散穩(wěn)定性的影響

2.4 陰離子型表面活性劑對(duì)分散穩(wěn)定性的影響

陰離子表面活性劑中的親水基一般攜帶負(fù)電荷，當(dāng)其在固體微隙的固-液界面上發(fā)生疏水基定向吸附時(shí)，帶相同負(fù)電荷的親水基朝著水相定向排列。在隙壁間產(chǎn)生靜電排斥力，此外附加壓力產(chǎn)生的介質(zhì)的滲透力也會(huì)對(duì)微隙產(chǎn)生裂解作用，而且微隙的間隙越小，越有利于固體微粒的解聚結(jié)。SDS屬于陰離子型表面活性劑，它的鏈狀結(jié)構(gòu)存在于顆粒間隙，并在溶劑中電離出十二烷基磺酸根和鈉離子形成雙電層，使懸浮液靠靜電作用阻止銀粒子的團(tuán)聚，達(dá)到穩(wěn)定。甲基纖維素是一種長(zhǎng)鏈取代纖維素，其中的羥基以甲氧基的形式存在，它的鏈狀結(jié)構(gòu)懸浮于顆粒間隙從而產(chǎn)生物理吸附，從而產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)對(duì)漿料產(chǎn)生分散效果。

圖5 SDS對(duì)銀溶膠分散穩(wěn)定性的影響

2.5 SEM觀察表面活性劑對(duì)浸漬銀漿穩(wěn)定作用

圖6(a)～(c)為未添加表面活性劑樣品與添加表面活性劑SDS與SDBS、明膠中的顆粒形貌。如圖6(a)所示，在未添加表面活性劑時(shí)，由于表面效應(yīng)、范德華力和地球引力，漿料中的銀粉顆粒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖6(b)中看到，加入表面活性劑SDS后，因?yàn)楸砻嫖接斜砻婊钚詣亩a(chǎn)生空間位阻作用，使銀粉顆粒得到分散。由圖6(c)可見，銀粉的分散程度較之前更加均勻，有效分散后的漿料流動(dòng)性和穩(wěn)定性增強(qiáng)，該現(xiàn)象與之前結(jié)論保持一致。

圖6 表面活性劑對(duì)浸漬銀漿穩(wěn)定作用SEM圖

3 結(jié) 論

采用化學(xué)方法制備的粒徑為2～5 μm的片狀銀顆粒，紫外光譜表明，最大的等離子體吸收在320 nm。分散穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明：(1)浸漬銀漿的Zeta電位等電點(diǎn)為pH=7.95;(2)銀漿的pH值在7～10范圍穩(wěn)定性較高，pH值降低或升高銀漿分散穩(wěn)定性降低;(3)非離子表面活性劑明膠能提高銀漿的分散穩(wěn)定性;(4)陰離子表面活性劑也能夠防止銀粒子聚集，從而提高其在漿料溶劑中的分散穩(wěn)定性。

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Research on Dispersion Stability of Sliver Suspension*

GUOChu-chu1，LIUQi-bin1，PANGJin-biao2，HUANGWei-xun2

(1 College of Material and Metallurgy, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025;2 China Zhenhua group Yunke Electronics Co., Ltd., Guizhou Guiyang 550018, China)

Grain size of silver particles were 2～5 μm.The data of UV-vis confirmed that the maximum absorption wavelength of sliver suspension was 320 nm and the Zeta potential showed that the isoelectric point was 7.95.According to the dependence of the absorbance spectrum intensity, the influences of pH and dispersants were investigated. Spectrophotometer and scanning electron microscope (SEM) was used to characterize and analyze the stability of sliver suspension and particle size distribution and structure of sliver particles respectively.The results showed that pH was 7～10, nonionic, anionic surfactants were helpful to keep size stability of silver suspension.

sliver suspension; silver powders; surfactants; dispersion

國(guó)家自然科學(xué)基金(51362004)；黔科合重大專項(xiàng)字[2014]6014高頻片式電子元器件關(guān)鍵技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化。

郭楚楚(1992-)，女，碩士研究生在讀，研究方向：電子功能陶瓷。

劉其斌(1965-)，男，博士(后)，教授，研究領(lǐng)域涉及激光制備金屬基復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)材料、電子功能陶瓷。

TQ027.36；TQ63

A

1001-9677(2016)019-0045-04