王 虎，李 博，李秋穎，李長明

(1 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070;2 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

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催化裂化金屬鈍化劑研究進(jìn)展*

王 虎1,2，李 博2，李秋穎2，李長明1,2

(1 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070;2 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

重油中釩(V)、鎳(Ni)在FCC過程中會沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑失活。金屬鈍化劑是降低釩、鎳對FCC催化劑污染的有效方法。主要分為單一和復(fù)合多功能兩大類。文中介紹了重金屬釩、鎳對催化劑污染機(jī)理，綜述了各種鈍化劑研究進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用狀況，為我們開發(fā)新型金屬鈍化劑奠定一定基礎(chǔ)，指出無毒、高效、水溶性復(fù)合多功能金屬鈍化劑是今后的主要發(fā)展方向。

鈍化機(jī)理；鈍化劑；釩；鎳；工業(yè)應(yīng)用

催化裂化(FCC)是煉油化工工藝的主要流程之一，其基本定義為在流化床中，重油在高溫和催化劑的作用下裂解成輕油的化學(xué)變化過程。它也成為各煉化企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)收益的主要方式[1]。FCC原料主要是減壓渣油，其所含有機(jī)重金屬較高，主要是鎳(Ni)、釩(V)，在反應(yīng)過程中，最終以無機(jī)氧化物的形式沉積在催化劑顆粒上，導(dǎo)致催化劑中毒、裂化產(chǎn)物質(zhì)量分布差。本文綜述了重金屬對FCC催化劑的污染機(jī)理和各種金屬鈍化劑研究進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用狀況。

1 FCC催化劑上鎳釩污染

重質(zhì)油里卟啉鎳和卟啉釩具有極性大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點，其沸點一般在500 ℃以上，具有較高的熱穩(wěn)定性[2]。其在催化劑再生過程中分解并沉積在催化劑上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷沉積FCC催化劑上的Ni、V含量增多，最終造成催化劑污染，影響了裂化產(chǎn)物分布。

1.1 鎳的污染機(jī)理

在裂化反應(yīng)過程中，卟啉鎳比較穩(wěn)定分布在FCC催化劑上，在催化劑再生器高溫氧化條件下卟啉鎳開始分解，以NiO的形式沉積在催化劑上，當(dāng)再生催化劑返回到反應(yīng)器中，部分Ni2+被還原成Ni+和Ni0，隨著反應(yīng)、再生過程的交替進(jìn)行，Ni的價態(tài)在0～+2間變動[3-4]。高永燦[5]認(rèn)為，低價態(tài)鎳具有很強(qiáng)的脫氫活性，使部分不飽和烴進(jìn)行脫氫縮聚反應(yīng)進(jìn)而生成焦炭，使裂化產(chǎn)物H2、焦炭產(chǎn)率增加，多環(huán)芳烴聚合物堵塞催化劑的微孔，降低催化劑的比表面積、裂化選擇性。

1.2 釩的污染機(jī)理

2 金屬鈍化劑的研究進(jìn)展

傳統(tǒng)抑制重金屬污染辦法是制備抗重金屬FCC催化劑或進(jìn)行裂化原料預(yù)處理。由于催化劑制備工藝繁瑣、成本高，溶劑分離法原料預(yù)處理很難將低瀝青含量渣油里的重金屬除去。從而限制了這兩種辦法的推廣和使用。因此開發(fā)一種最有效最簡便的辦法是加入金屬鈍化劑，直接隨原油一起進(jìn)入催化裂化裝置，鈍化劑中有效金屬與催化劑上V、Ni形成“合金”，改變它們存在的形式，這樣會使FCC催化劑保持較好的活性，更好的改善了裂化產(chǎn)物分布、質(zhì)量。鈍鎳的核心問題是抑制低價鎳的生成，鈍釩的核心問題是抑制V2O5的生成、減弱在催化劑中的遷移和釩酸的生成。目前開發(fā)的液態(tài)鈍化劑主要有兩大類型：單功能型鈍化劑和多功能型鈍化劑。

2.1 鈍鎳劑

(1)銻基鈍鎳劑：開發(fā)時間最早且在工業(yè)應(yīng)用較廣的一類鈍化劑是銻基鈍鎳劑。早在20世紀(jì)70年代，PhilliPs公司[9]成功開發(fā)了一種銻基鈍鎳劑，該鈍化劑代號為Phil-Ad-CA，是二丙基二硫代磷酸銻鹽，并于1976年在FCC裝置上成功地實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，加入次鈍化劑以后，干氣中氫氣和焦炭產(chǎn)率分別降低了47%和15%，汽油收率和轉(zhuǎn)化率分別提高了6%和4%，表現(xiàn)出良好的效果。缺點是這種鈍化劑不僅具有刺激性臭味，難溶于一般溶劑，遇水立即產(chǎn)生白色稠狀物質(zhì)，增加了工人操作難度，導(dǎo)致使用過程中常會出現(xiàn)堵塞管路。

在20世紀(jì)70年代我國開始了鈍鎳劑研究工作，開發(fā)的多為銻劑鈍化劑。先由石油化工科學(xué)研究院研制出MP系列金屬鈍化劑。該鈍化劑屬于油溶性的低銻基鈍化劑，盡管有很好的鈍化效果，但大多數(shù)產(chǎn)品刺激性氣味較濃，毒性較大，而且工人操作也不方便。為解決這些缺點，以江蘇宜興市催化劑廠研發(fā)的DM-5005型金屬鈍化劑[10]，以五價銻為主要活性組分的水溶性液體，分解溫度高。在撫順石化公司的重油催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗，結(jié)果表明該鈍化劑能使干氣收率降低0.57%，焦炭降低0.63%，汽油收率提高1.75%。該鈍化劑能使催化劑保持較好的的選擇性和活性，改善了重油催化裂化裝置的產(chǎn)品分布。隨后洛陽石油化工工程公司[11]研制出水溶性的LMP-4型金屬鈍化劑，銻含量可達(dá)25%以上，先后在南京煉油廠、廣州石化總廠投入使用，結(jié)果表明平衡劑上Ni污染水平高達(dá)9900 mg/L時，該鈍化劑的鈍化效果仍然較好，工業(yè)試驗數(shù)據(jù)如表1[11]所示。

表1 LMP-4型鈍化劑的工業(yè)試驗數(shù)據(jù)

盡管銻基鈍化劑的鈍鎳效果非常明顯，但在催化劑上掛銻率較低，易隨裂化產(chǎn)物帶出裝置，影響CO助燃劑在催化劑上除去積炭效果，且對人體和環(huán)境傷害大，已被美國環(huán)保署已將列入危險品。

(2)鉍基鈍鎳劑：銻型鈍化劑的使用存在多種缺陷和限制，開始尋找更好的鈍化劑來替代銻基鈍化劑，科研人員把研究目光轉(zhuǎn)向鉍基鈍化劑的開發(fā)，率先由Chevron公司[12]于1984年完成了鉍基鈍鎳基的開發(fā)任務(wù)，并進(jìn)行工業(yè)試驗，結(jié)果表明，整體鈍化效果和銻基基本相同，只是轉(zhuǎn)化率和輕油油收率高一些。

CMP-112型鈍鎳劑，主要起鈍化作用是鉍，其毒性和成本比銻基低，是由Intercat公司研究開發(fā)。但在提高輕油產(chǎn)率方面，效果低于銻基鈍鎳劑。由于環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步要求，被環(huán)保部署列入危險化學(xué)品清單。

(3)其他鈍鎳劑：DM-1152型鈍鎳劑，能夠消除活性組分對人體的危害，主要有效成分為稀土元素鈰，是由Betz公司開發(fā)一種商品。于1988年在鷹點煉油廠進(jìn)行了工業(yè)試驗，在鈍鎳效果與銻基相同。葉天旭等[13-14]對稀土基鈍鎳劑的鈍化機(jī)理進(jìn)行研究，采用物相檢測(XRD)、程序升溫還原(TPR)等分析方法，結(jié)果表明，鈍鎳組分RE與附著在催化劑上的鎳生成了一種新的晶相RENiO3,它能使鎳處于高價態(tài)而不易被還原，抑制了低價態(tài)Ni生成，從而避免了Ni+在催化劑上脫氫生焦作用，達(dá)到鈍鎳目的。

隨后我國也進(jìn)行高效環(huán)保型鈍鎳劑方面的研究工作，中國石油大學(xué)[15]對硼元素鈍化機(jī)理分析，研制出BNP硼基鈍鎳劑，在催化裂化裝置進(jìn)行鈍化效果評價，加入適當(dāng)?shù)腂NP鈍鎳劑，裂化產(chǎn)物中汽油產(chǎn)率增加1.4%，H2產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率分別下降35%和11%以上，總體鈍鎳效果優(yōu)于Sb型鈍鎳劑。并采用XRD物相檢測方法和量子化學(xué)計算，BNP型鈍鎳劑是通過降低Ni2+還原度進(jìn)行鈍鎳，完全不同于Sb通過合金鈍鎳。葉天旭等[16]根據(jù)P2O5與NiO能生成LUMO能量很高的NiP4O11,開發(fā)了高效無毒P基鈍鎳劑，主要成分是無毒磷酸鹽，含P量為24.7%。工業(yè)試驗結(jié)果表明，在裝置的原料油按m(直餾蠟油)/m(減壓渣油)=76/24的比例進(jìn)料時，汽油收率提高1%，氫氣產(chǎn)率和焦炭分別下降35%和10%以上，表現(xiàn)出較好的鈍鎳效果。

2.2 鈍釩劑

(1)錫基鈍釩劑：早在20世紀(jì)70年代末期，Gulf公司開展了錫基鈍釩劑的研究工作，并于20世紀(jì)80年代初進(jìn)行了工業(yè)試驗，其結(jié)果表明，能使釩污染的催化劑活性提高30%，同時降低釩的脫氫活性達(dá)50%，有明顯的鈍釩效果。

20世紀(jì)80年代中期，Betz公司[17-19]進(jìn)行了錫基鈍釩劑的研究并在工業(yè)應(yīng)用上進(jìn)行了對比試驗，結(jié)果表明，該鈍釩劑能明顯提高FCC催化劑活性，降低氫氣和焦炭產(chǎn)率，而且當(dāng)錫基鈍釩劑和銻基鈍鎳劑同時存在時，兩種鈍化劑之間有疊加作用，鈍化效果大致等于各自單獨(dú)使用時的鈍化效果之和。

廣州石化公司[20]選擇了幾種溶解劑、穩(wěn)定劑和調(diào)配劑進(jìn)行篩選試驗，目的使錫化合物溶解速度快、粘度低且穩(wěn)定性好。通過一系列試驗，篩選出合適的穩(wěn)定劑和溶解劑，合成出質(zhì)量穩(wěn)定且合成工藝簡單的GMP-218錫型抗釩鈍化劑，該鈍化劑可與國內(nèi)大多數(shù)水溶性鈍鎳劑復(fù)配。經(jīng)過實驗室評價和工業(yè)應(yīng)用表明，該鈍釩劑的加入，能使裝置平衡劑的微反活性和裝置液收率得到提高，改善產(chǎn)品分布，可按車間要求進(jìn)行復(fù)配，從而提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

雖然錫基鈍化劑的鈍釩效果很突出，并且還能緩解鈉的中毒，但錫化合物有毒，對人體傷害較大，操作條件比較苛刻，限制了其工業(yè)推廣。

(2)堿土基鈍釩劑：堿土金屬基鈍釩劑中，主要起鈍釩作用是鎂、鈣、鍶、鋇化合物，這些物質(zhì)能有效捕捉FCC催化劑上的釩，生成熔點高于再生器操作溫度的釩酸鹽，從而起到保護(hù)催化劑的作用。

Exxon公司[21]對堿土鈍釩劑的添加方式進(jìn)行了考察，制備獨(dú)立的固體捕釩劑，和FCC催化劑機(jī)械混合，鈍釩效果最明顯。并進(jìn)行了鍶基捕釩劑和其他堿土基捕釩劑對比試驗，結(jié)果表明，F(xiàn)CC催化劑MAT指數(shù)和H2產(chǎn)率相當(dāng)，但含鍶的催化劑中焦炭產(chǎn)率較低。因此鍶基捕釩劑是抑制FCC催化劑釩污染的最佳選擇。

Gulf公司[22]研制了一種改性鈍釩劑，由MgO、海泡石組成。通過與FCC催化劑混合進(jìn)行裂化工業(yè)試驗裝置，結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率提高了近10.0%，輕油收率提高了8%，氫氣和焦炭產(chǎn)率分別降低1.2%和0.28%。該公司還開發(fā)了以鈣為主，含有少量鈦和鋯的固體鈍釩劑，在FCC催化劑上釩含量高達(dá)3%時，該鈍釩劑仍能維持FCC催化劑活性。

劉立新等[23]以海泡石、白云石、凹凸棒土無機(jī)礦石為原料制備的固體鈍釩劑，通過微反應(yīng)活性評價，裂化催化劑上釩含量高達(dá)1%時，催化劑活性可提高10%左右。鋁溶膠粘結(jié)劑的加入，會增加鈍釩物質(zhì)強(qiáng)度。

雖然堿土金屬鈍釩劑具有良好的抗釩污染能力，能明顯地提高催化劑活性，降低氫氣和焦炭產(chǎn)率，但是分散在催化劑上的堿土金屬在裂化反應(yīng)過程中易于流動，造成催化劑熱穩(wěn)定性下降。同時，堿土金屬鈍釩劑中的堿性氧化物能中和分子篩的活性中心，降低催化裂化汽油的辛烷值。

(3)稀土基鈍釩劑：稀土基鈍釩劑是目前煉油企業(yè)研究比較活躍的方向。最早由Davison公司開發(fā)的RV4+稀土鈍釩劑，經(jīng)7套裝置工業(yè)試驗，取得了良好的鈍釩效果，并且對裝置類型、釩污染量有較好的適應(yīng)性。我國是稀土生產(chǎn)大國，也是早期從事稀土基鈍釩劑研究國家之一。比較典型的是林海波、仰海英等[24]開發(fā)的能與水互溶的高效鈍釩劑，其主要成分是鑭和鈰。經(jīng)過試驗裝置評價，結(jié)果表明，這種鈍釩劑能明顯提高催化劑微反應(yīng)活性，使液化氣收率提高1.40%，總轉(zhuǎn)化率提高1.92%；并且使裂化氣中H2體積分?jǐn)?shù)、H2/CH4體積比降低。但這種鈍化劑使用的有機(jī)酸，與金屬形成的螯合物穩(wěn)定性差，從而限制其推廣。

2.3 多功能復(fù)合鈍化劑

目前，隨著國際油價的下跌，國內(nèi)采油成本的上升，需要大量進(jìn)口原油，原油中存在大量的鎳和釩，這時需要同時加入鈍鎳劑和鈍釩劑，這樣不斷操作過程過于繁瑣，因此開發(fā)一種同時具有鈍鎳和鈍釩雙功能的鈍化劑是解決問題的有效辦法。

最早由PhiiliPs公司[25]開發(fā)的Sb-Sn雙功能鈍化劑，工業(yè)應(yīng)用表明，其降低鎳和釩對催化劑的污染比單金屬鈍化劑更有效，能使催化劑保持較好的選擇性和活性，但是銻劑和錫劑同時使用時不僅毒性大、復(fù)配性差，而且增加了CO助燃劑的添加量。通過借鑒Sb-Sn雙功能鈍化劑的不足之處，我國也進(jìn)行多功能金屬鈍化劑的研究工作，中國石油大學(xué)研發(fā)的環(huán)保型多功能金屬鈍化劑YG-1720，該產(chǎn)品是以稀土為原料的水溶性膠體，合成工藝簡單、條件溫和、無三廢排放，生產(chǎn)成本低。工業(yè)試驗表明，其可使裂化氣中的氫氣產(chǎn)率下降45%，氫/甲烷比值下降56%，焦炭產(chǎn)率下降15%。隨后各研究單位也進(jìn)行了多功能復(fù)合鈍化劑的研究工作，并取得一些成果。

劉立新等[26-27]針對固體脫硫助劑和液態(tài)鈍化劑的缺點，減少助劑使用量，減少二次污染，達(dá)到一劑多用的目的，制備出以鎂鋁為基本元素，添加鈰的水溶性助劑。利用固定床反應(yīng)器、微反應(yīng)活性評價裝置研究了助劑組成與脫硫鈍釩的關(guān)系。結(jié)果表明，在鎂鋁鈰三元助劑原子比為1:1:0.5的助劑脫硫活性最強(qiáng)，在用量8.0 mg/g時達(dá)57.44%。MAT實驗表明，助劑的加入有助于FCC平衡劑活性恢復(fù)。

延煉實業(yè)公司研發(fā)出的SD-NFN1型水溶性鈍鈉、鈍釩、鈍鎳三功能金屬鈍化劑[28]，進(jìn)過試驗室評價，它能均勻的分布在催化劑上，分解后的Sb2O3、La2O3顆粒小，比表面積大，從而增大了與重金屬接觸的接觸幾率，干氣產(chǎn)率明顯降低，輕質(zhì)油收率和總液收收率分別提高了1.44%和0.7%，油漿產(chǎn)率降低了0.10%，對產(chǎn)品質(zhì)量無影響，有效的降低了干氣中氫含量，降低H2/CH4比值，SD-NFN1金屬鈍化劑分解溫度高，使用過程中未遇到凝結(jié)、堵塞管線現(xiàn)象。

韋奇等[29]根據(jù)金屬釩、鎳的污染機(jī)理，研制了堿土金屬和稀土復(fù)配而成的LT-TV型高效水溶性鈍化劑，通過FCC固定床反應(yīng)裝置和標(biāo)準(zhǔn)輕油微反裝置實驗評價，結(jié)果表明，LT-TV高效鈍化劑與單獨(dú)使用稀土鑭、鈰制成的鈍化劑相比，輕油收率提高約3.6%,重油和焦炭產(chǎn)率下降，總液體收率提高約5%，在催化劑表面存在稀土和堿土的相互競爭或協(xié)同作用，能更好地保護(hù)催化劑不受重金屬的污染，同時不影響裂化產(chǎn)品性質(zhì)。但由于合成工藝復(fù)雜，特別在選擇原料方面，使用有機(jī)酸酸化鈰氧化物，這種反應(yīng)條件苛刻，從而限制了其工業(yè)推廣。

江蘇創(chuàng)新石化公司研發(fā)的JCM-92E1型水溶性金屬鈍化劑[30]，主要成分銻和鑭。在中國石油廣西石化公司3.5 Mt/a重油催化裂化裝置進(jìn)行技術(shù)標(biāo)定，分析考核JCM-92E1鈍化劑的性能。結(jié)果表明，在Ni和V含量分別為10000×10-6和4000×10-6時，H2/CH4基本控制為1。金屬鈍化劑加注量為50 g·t-1原料情況下，干氣中H2含量平均為ф26%，遠(yuǎn)低于UOP設(shè)計的ф42.14%。其能較好地適用于原料性質(zhì)差重金屬含量高的重油催化裂化裝置。

大慶石化煉油廠[31]催化裂化裝置原料日益變差，特別是釩、鎳等金屬含量增加，使用的NS-DH603催化裂化金屬鈍化不能有效的延長裝置催化劑使用壽命，使裝置催化劑中毒失活。大慶石化公司進(jìn)行的研發(fā)HC-10水溶性催化裂化金屬鈍化劑，主要起鈍化作用的成分是銻和鑭。工業(yè)試驗結(jié)果表明，液收率(液態(tài)烴+汽油+柴油)提高5%，干氣中氫甲烷比、焦炭產(chǎn)率較低，裝置催化劑使用壽命比較長。和NS-DH603催化裂化金屬鈍化劑相比，HC-10催化裂化鈍化劑熱穩(wěn)定性高，沒有形成樹脂狀物沉積于器壁和管線上。

3 結(jié) 語

目前金屬鈍化劑工業(yè)應(yīng)用中，多以銻劑、鉍劑為主，具有較好的鈍鎳釩效果，但主要問題這些鈍化劑有毒，熱穩(wěn)定性差，從而限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣。研發(fā)出的新型金屬鈍化劑已取得較好的實驗室成果，但研究的深度和廣度有限，尤其在稀土化合物、配體的選擇、溶劑的選擇方面，都不具備工業(yè)應(yīng)用的條件，因此尋找合成工藝簡單、無毒且高效的金屬鈍化劑是首要解決的問題。

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Research Progress on Metal Passivator for Catalytic Cracking*

WANGHu1,2,LIBo2,LIQiu-ying2,LIChang-ming1,2

(1 School of Chemical & Biological Engineering，Lanzhou Jiaotong University, Gansu Lanzhou 730070;2 Lanzhou Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute, PetroChina,Gansu Lanzhou 730060, China)

In FCC process, heavy oil vanadium (V), nickel (Ni) will be deposited on the catalyst, causes catalyst deactivation.Metal passivator is an effective way to reduce pollution of vanadium, nickel on FCC catalysts, which can be divided into two major categories: single functional metal passivator and multi-functional metal passivator.The pollution mechanism of vanadium and nickel were introduced and the research progress of various metal passivator were reviewed, which established certain foundation for our development of new metal passivator.It was pointed out that non-toxic, high efficiency and water soluble multi-functional metal passivator will be the main direction of development in the future.

metal passivator; pollution mechanism; vanadium; nickel; industrial application

中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院2015年院級探索項目(No:15-yk-01-02)。

王虎(1990-),男, 在讀碩士研究生,化學(xué)工程專業(yè)，研究方向為石油化工工藝。

TE624.41

A

1001-9677(2016)019-0014-04