汪明利，李奕辰，騰曉旭, 時建偉

(1 長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100；2 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

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甲醇制低碳烯烴的工業(yè)技術(shù)進(jìn)展概述*

汪明利1，李奕辰2，騰曉旭1, 時建偉1

(1 長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100；2 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

低碳烯烴在化工生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，本文簡要介紹了甲醇制烯烴的發(fā)展歷史，對國內(nèi)外先進(jìn)MTO工藝進(jìn)展做了綜述，重點(diǎn)介紹了典型的ZSM-5分子篩催化劑和SAPO-34分子篩催化劑的改性研究。我國甲醇制烯烴工業(yè)已經(jīng)有了較扎實(shí)的基礎(chǔ)，綜合考慮我國烯烴市場需求量和石油儲備量，以煤經(jīng)甲醇制低碳烯烴應(yīng)在我國得到更快發(fā)展，這對我國中、西部地區(qū)形成煤化工產(chǎn)業(yè)鏈和全國能源結(jié)構(gòu)有深遠(yuǎn)意義。

甲醇制烯烴；工藝；分子篩催化劑；技術(shù)進(jìn)展

乙烯、丙烯等低碳烯烴是最基本的石化原料，能合成乙醇、乙苯、氯乙烯、乙二醇、丙酮、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等產(chǎn)品，也是聚乙烯、聚丙烯的合成單體，是用于制造我們諸多生活用品的重要材料。目前，乙烯、丙烯主要通過石油化工產(chǎn)生，但自1993年我國成為石油進(jìn)口國以來，我國對進(jìn)口石油的依賴日趨增長，2015年石油對外依存度已經(jīng)突破60%，對我國的國家安全造成影響。

從能源結(jié)構(gòu)來看，我國是一個煤富油貧的國家，煤炭儲量占世界煤炭儲量的33.8%，位居世界第三位，同時頁巖氣的開采規(guī)模僅次于美國。甲醇制烯烴(Methanol To Olefin，MTO)是將甲醇催化轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的工藝，實(shí)現(xiàn)了由煤炭或天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料，在我國是對傳統(tǒng)的以石油為原料制取烯烴的路線的重要補(bǔ)充，也是實(shí)現(xiàn)煤化工天然氣化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。大力發(fā)展MTO技術(shù)將使我國有望擺脫世界原油局勢的控制，有利于推動我國中、西部地區(qū)煤炭和天然氣工業(yè)發(fā)展，對我國能源戰(zhàn)略部署有重要意義。

1 發(fā)展簡介

1923年德國科學(xué)家Fisher和Tropsch發(fā)現(xiàn)合成氣能直接通過F-T反應(yīng)產(chǎn)生低碳烯烴，曾引起了一時的轟動，接下來人們開始對這一反應(yīng)及其如何產(chǎn)生更多產(chǎn)物開展了積極探究。

20世紀(jì)70年代，美國美孚石油公司(Mobil)開發(fā)了甲醇制汽油(Methanol to Gasoline, MTG)工藝，被世界譽(yù)為自發(fā)現(xiàn) F-T合成反應(yīng)以來40年中煤制液體燃料的重要突破之一。1985年，Mobil公司在新西蘭建造了以天然氣為原料的MTG生產(chǎn)裝置，甲醇處理能力達(dá)750 kt/a，選擇性受操作條件、沸石催化劑結(jié)構(gòu)和酸基分布控制，但隨后停產(chǎn)。從MTG反應(yīng)機(jī)理分析，低碳烯烴是MTG反應(yīng)的中間產(chǎn)物，MTG工藝的開發(fā)成功促進(jìn)了MTO工藝的開發(fā)。

1995年，美國環(huán)球油品公司(UOP)和挪威海德羅公司(Norsk Hydro)在南非第四屆國際天然氣轉(zhuǎn)化會議上聯(lián)合報告開發(fā)了由甲醇制烯烴的UOP/Hydro-MTO工業(yè)示范裝置，甲醇處理能力200 t/a，轉(zhuǎn)化率近100%，乙烯丙烯收率達(dá)80%[1]。

目前經(jīng)過實(shí)驗室和工業(yè)示范裝置的運(yùn)行, 并取得了較好成果的MTO工藝有美國UOP公司的UOP/Hydro-MTO工藝、中國石油化工股份有限公司的SMTO工藝等。其中大連化物所獨(dú)創(chuàng)性開發(fā)了合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝路線(SDTO)，與傳統(tǒng)的MTO相比較，CO轉(zhuǎn)化率高，建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省，使用不同類型催化劑時產(chǎn)品分別以乙烯、丙烯為主。

2 工藝開發(fā)進(jìn)展

早期研究人員借助F-T反應(yīng)用合成氣直接生產(chǎn)低碳烯烴，少了很多工藝步驟，但該過程中隨著溫度的升高，甲烷生成量也急劇增高，低碳烯烴選擇性差，無法克服Schulz-Flory碳數(shù)分布規(guī)律的限制。目前MTO成熟的合成方法多是煤或天然氣制得合成氣CO+nH2，合成氣再轉(zhuǎn)化為甲醇，經(jīng)中間產(chǎn)物二甲醚利用SAPO-34分子篩催化劑制得低碳烯烴[8]。

2.1 UOP/Hydro-MTO工藝

基于SAPO-34分子篩催化劑易積碳且耐高溫的性質(zhì)，UOP將最初的固定床反應(yīng)器改為流化床反應(yīng)器與流化床再生器相連，失活催化劑被運(yùn)到再生器，積碳被燒掉后返回反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。UOP還不斷研究提高催化劑的強(qiáng)度，以減少流化床反應(yīng)器中新舊催化劑不斷碰撞運(yùn)動產(chǎn)生的磨損。

以工業(yè)粗甲醇為原料會產(chǎn)生大量的水蒸氣，影響磷酸硅鋁催化劑的穩(wěn)定性和壽命，UOP作出了以DME為中間過程產(chǎn)生二甲醚的改進(jìn)，同時由于二甲醚中甲基含量是甲醇中甲基含量的二倍，生成同樣多的烯烴，有限減小了設(shè)備的投資費(fèi)用。反應(yīng)熱通過蒸氣帶出并回收，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱回收后冷卻，經(jīng)分離器可分離出大部分的水。該工段還包括堿洗塔、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和器、C2分離器、C3分離器和脫丙烷塔[9]。

利用丙烯歧化為乙烯和丁烯的可控性，在多相催化中可調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的含量比例以迎合市場的需求，乙烯/丙烯可調(diào)節(jié)至0.75～1.5。該工藝最大量生產(chǎn)乙烯時，乙烯收率為46%，丙烯收率為30%；最大量成產(chǎn)丙烯時，乙烯收率為34%，丙烯收率為45%[10]。

2.2 DMTO工藝

1991年中科院大連化物所開發(fā)了“合成氣經(jīng)由二醚制低碳烯烴新工藝(SDTO)法”，此工藝后半段是二甲醚制烯烴(DTO)，隨后在使用新一代催化劑DO123中開發(fā)了新工藝DMTO，反應(yīng)溫度為450～600 ℃，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，該技術(shù)是完全具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴技術(shù)。

2005年，大連化物所在陜西建立了甲醇處理量1.67萬t/a的DMTO工業(yè)化試驗裝置，2006年2月試車一次成功，經(jīng)過1150 h工業(yè)演示運(yùn)轉(zhuǎn)，甲醇轉(zhuǎn)化率近100%，低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)碳基選擇性達(dá)90%[11]。遂經(jīng)中國石油化工協(xié)會多名院士和煤化工專家現(xiàn)場72 h考察，并于8月23日通過了國家技術(shù)鑒定[12]。

2007年9月大連化物所與神華集團(tuán)在包頭合作建立年產(chǎn)烯烴60萬噸的項目，總投資195億元。2010年8月19日世界第一批以煤為原料生產(chǎn)出的聚烯烴產(chǎn)品在神華包頭煤制烯烴項目現(xiàn)場順利出廠。這標(biāo)志著我國在煤制烯烴工業(yè)領(lǐng)域取得了國際領(lǐng)先地位。

3 催化劑研究進(jìn)展

催化劑是甲醇制烯烴過程的關(guān)鍵，決定了反應(yīng)最終的產(chǎn)物。MTO過程催化劑可分為以十二元環(huán)以上組成的大孔徑分子篩、以十元環(huán)結(jié)構(gòu)為代表的中孔分子篩ZSM系列催化劑和以八元環(huán)結(jié)構(gòu)為代表的小孔分子篩SAPO系列催化劑。

3.1 ZSM系沸石分子篩

1972年Mobil公司研發(fā)了ZSM-5中孔高硅沸石分子篩，有十元環(huán)交叉孔道，孔徑約0.54 nm(見圖1)，但擇形效果并不理想，原因在于十元環(huán)Z型排列通道及其較大的孔徑，使得大量的芳烴和C4生成，且很快出現(xiàn)結(jié)焦，導(dǎo)致乙烯丙烯的選擇性偏低，乙烯收率僅5%，甲醇轉(zhuǎn)化率不到45%。

圖1 ZSM-5結(jié)構(gòu)示意圖

3.1.1 ZSM-5沸石分子篩研究

ZSM-5分子篩是高硅分子篩，其硅鋁比不同，分子篩的酸密度就不同。在不同硅鋁比的催化劑上的反應(yīng)表明，乙烯收率隨硅鋁比的提高而提高，即較低的酸密度有利于低碳烯烴的形成。

甲醇轉(zhuǎn)化的終產(chǎn)物是結(jié)構(gòu)較大的芳香烴和烷烴，低碳烯烴不過是這整個轉(zhuǎn)化過程的中間產(chǎn)物，當(dāng)ZSM-5的粒徑減小，MTO反應(yīng)的烯烴選擇性就會變高；反之，由于分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散的影響，分子篩粒徑越大時，擴(kuò)散越易發(fā)生，后續(xù)連串反應(yīng)即越易發(fā)生[2]。

3.1.2 ZSM-5系沸石分子篩改性

改善三維沸石結(jié)構(gòu)中硅鋁比和減小分子篩的孔道成為ZSM-5改性的發(fā)展方向。近年來主要的改性方法有：引入磷和堿土金屬等堿性物質(zhì)修飾酸性以及對分子篩孔道進(jìn)行修飾，引入雜原子可以在合成分子篩的過程中，也可以利用離子交換方法。

美國?？松凸?Exxon)研制了含磷4.5%的HZSM-5分子篩催化劑，在流化床反應(yīng)器上的試驗結(jié)果表明丙烯選擇性達(dá)35%；隨后，Mobil公司又推出了含Ga的H-Ca-ZSM-5分子篩，利用純甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，丙烯選擇性達(dá)49.8%[3]。

德國巴斯夫公司(BASF)也利用引入金屬雜原子的方法制備出了高硅鋁比Fe-ZSM-5分子篩，在德國路德維希港的中試裝置上，反應(yīng)溫度400 ℃、一個大氣壓下，C2～4收率達(dá)55%[4]。

改性后的ZSM-5的確提高了烯烴的收率，但是仍然有大量的高碳數(shù)烴類生成，且催化劑會很快結(jié)焦，壽命都不是很長。

3.2 SAPO系非沸石分子篩

1984年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)研制了擇形功能優(yōu)異的SAPO-34磷酸硅鋁八元環(huán)小孔分子篩，包括SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-44等，其中最具代表的是SAPO-34分子篩?？讖?.38 nm×0.38 nm(見圖2)，只有C3以下的小分子和正構(gòu)烴類才可以進(jìn)出孔道, 異構(gòu)烴以及芳烴受到嚴(yán)重限制，是目前甲醇制烯烴最有效的催化劑。

圖2 SAPO-34結(jié)構(gòu)示意圖

3.2.1 SAPO-34分子篩研究

SAPO-34骨架比表面積大，孔道密度高，這有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行，且熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性都很高，骨架崩塌溫度近1000 ℃，在600 ℃含有20%水蒸氣下晶體結(jié)構(gòu)仍然保持完整，這對于隨后的催化劑再生有十分重要的意義。

SAPO-34的酸密度理論上與硅含量和硅分布相關(guān),較低的酸密度有助于增加乙烯和丙烯的選擇性, 但酸密度太低時催化劑活性也會過低。

在將不同粒徑的SAPO-34用于催化MTO反應(yīng)中,小粒徑的活性更好, 并可以降低丙烷的選擇性, 獲得較高的乙烯和丙烯選擇性[5]。但過小的粒徑不利于中間產(chǎn)物二甲醚附著，反而影響了烯烴的收率。

3.2.2 SAPO-34分子篩改性

1988年UOP公司兼并了UCC的分子篩部門，1995年推出的UOP/Hydro-MTO過程是以SAPO-34活性成分為基礎(chǔ)的MTO-100催化劑，具有較好的耐磨強(qiáng)度，很適合流化床反應(yīng)器催化特點(diǎn)，它的酸性位點(diǎn)和強(qiáng)度可控制來提高選擇性，但它是用四乙基氫氧化胺為模板劑的，成本較高。

金屬離子引入SAPO-34分子篩改性催化劑后，能夠有效提高低碳烯烴的選擇性。Ni-SAPO-34催化劑在450 ℃時,乙烯和丙烯選擇性高達(dá)88.04%；堿土金屬能使催化劑選擇性進(jìn)一步提高，Sr-SAPO-34將乙烯和丙烯總收率提高到89.5%。Phillips公司提出將SAPO-34進(jìn)行甲基烷基化處理，能使催化劑積炭量每小時從原來的2.1%降為0.7%[6]。

大連化學(xué)物理研究所在開發(fā)了有我國知識產(chǎn)權(quán)的DO123催化劑，其活性成分仍是SAPO-34，但是用廉價的三乙胺或二元胺為模板擠合成的，比以四乙基氫氧化胺為模板劑合成的方法低85%的成本[7]。

綜上，目前 MTO主流的催化劑是ZSM-5系和SAPO-34系催化劑，ZSM-5系沸石分子篩孔徑交大，通過引入雜原子來調(diào)整硅鋁比和粒徑大小，以達(dá)到改性的目的；SAPO-34系非沸石分子篩孔徑本身較小，提高耐磨強(qiáng)度、探究合適的酸密度、減小積炭量是其改性的主要目標(biāo)。

4 結(jié) 語

自從F-T合成反應(yīng)發(fā)現(xiàn)的90年里，甲醇制烯烴的MTO工藝在全世界范圍內(nèi)得到了較快的發(fā)展，尤其是近30年，MTO在“煤代油”的能源戰(zhàn)略中最具發(fā)展前景。除大連化物所的DMTO工藝最具代表性外，我國煤制烯烴的工藝發(fā)展較好的還有中石化上海石油化工研究院的SMTO、清華大學(xué)的FMTP工藝等(此處只討論MTO工藝)。陜西的三個煤化工項目中有兩個(榆橫煤化、彬長煤化)[13]就采用MTO工藝，燕山石化、洛陽石化也擬投產(chǎn)MTO工藝。

由此可見，不論從資源、催化劑還是工藝開發(fā)方面，我國甲醇制烯烴工業(yè)已經(jīng)有了較扎實(shí)的基礎(chǔ)，綜合考慮我國烯烴市場需求量和石油儲備量，以煤經(jīng)甲醇制低碳烯烴應(yīng)在我國這個煤炭大國里得到更快發(fā)展，這對我國中、西部地區(qū)形成煤化工產(chǎn)業(yè)鏈和全國能源結(jié)構(gòu)有深遠(yuǎn)意義。

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Recent Researches on Industrial Technologies from Methanol to Olefins*

WANGMing-li1,LIYi-chen2,TENGXiao-xu1,SHIJian-wei1

(1 Yangtze Normal University, Chongqing 408100;2 Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Low carbon olefin plays an important role in chemical production.A brief introduction on history of methanol to olefins, the modifications on typical molecular sieve catalysts ZSM-5 zeolites as well as SAPO-34 and advanced process from methanol to olefins were reviewed.Chinese methanol to olefins industry had a solid foundation, MTO technology should be developed in China when it understood Chinese demand for olefin market and oil reserves.This had far-reaching significance to coal chemical industry chain and national energy structure.

methanol to olefins; process; molecular sieve catalyst; technical progress

長江師范學(xué)院科研項目(2015XJXM02)。

汪明利(1994-)，女，在校大學(xué)生。

騰曉旭，女，副教授。

TQ221.21

A

1001-9677(2016)019-0011-03