潘恒祥 朱胤達(dá) 胡吉永,2 楊旭東,2 丁 辛,2

1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620

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紡絲電壓對靜電紡PVDF纖維膜壓電效應(yīng)的影響

潘恒祥1朱胤達(dá)1胡吉永1,2楊旭東1,2丁 辛1,2

1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620

紡絲電壓是影響靜電紡聚偏氟乙烯(PVDF)纖維膜β相生成和壓電效應(yīng)的重要因素之一。目前不同文獻(xiàn)中對電壓影響的研究結(jié)果存在不同觀點(diǎn)。采用靜電紡絲方法，在不同電壓(14.0～24.0 kV)條件下制備了PVDF纖維膜，測試了不同電壓下PVDF纖維膜的壓電響應(yīng)，利用FTIR和XRD方法表征了不同電壓下PVDF纖維膜的β相含量。結(jié)果表明，在給定的紡絲電壓范圍內(nèi)，PVDF纖維膜的壓電響應(yīng)輸出和β相含量均存在最大值。通過對比分析其他研究結(jié)果，對影響試驗(yàn)結(jié)果的因素展開了討論。

聚偏氟乙烯，β晶型，紡絲電壓，壓電效應(yīng)

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前廣泛使用的高分子壓電材料，具有壓電性能強(qiáng)、頻率響應(yīng)寬、靈敏度高和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，已成為壓電材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。通過靜電紡絲工藝，利用高壓電場對紡絲液的拉伸極化，使得PVDF分子中穩(wěn)定的α相轉(zhuǎn)變成具有良好壓電效應(yīng)的β相，從而制備出具有壓電性能的纖維膜。PVDF在電場中的拉伸極化程度取決于紡絲工藝，具體包括紡絲液參數(shù)、靜電紡工藝參數(shù)(紡絲電壓、紡絲距離、紡絲速度、針頭直徑及轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速等)和紡絲環(huán)境(溫濕度)等[1-2]。

在對PVDF靜電紡絲工藝參數(shù)的研究中，大多數(shù)關(guān)注壓電晶型β相含量的定量或定性比較，并且在紡絲電壓與壓電效應(yīng)的關(guān)系方面得出了不同的結(jié)論。例如，F(xiàn)ang等[3]2198、毛夢燁等[4]452的研究表明，在一定電壓范圍內(nèi)，隨著紡絲電壓的增加，射流在電場中的拉伸極化效果加強(qiáng)，所制備的纖維膜的β相含量增加。Andrew等[5]、Wang等[6]49的研究結(jié)果顯示，在一定電壓范圍內(nèi)存在射流拉伸極化效果的極值，可使纖維膜的β相含量和壓電效應(yīng)最強(qiáng)。然而，Ribeiro等[7]、蘇源哲[8]45-47通過觀察發(fā)現(xiàn)，在一定電壓范圍內(nèi)，隨著電壓增大，射流運(yùn)動(dòng)速度加快，導(dǎo)致其在電場中被拉伸極化的時(shí)間減少；同時(shí)，電壓增加會(huì)加大射流運(yùn)動(dòng)的不穩(wěn)定性，使得射流的有效拉伸減少，纖維膜中β相含量略微減少。蘇源哲[8]46通過試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，隨著電壓增加，雖然纖維膜的β相含量降低，但壓電性能卻顯著增強(qiáng)，且壓電性能與β相含量無直接聯(lián)系。

通過分析可知，上述研究在紡絲方法、紡絲液參數(shù)、紡絲速度等靜電紡工藝參數(shù)上存在較大差異，這些差異導(dǎo)致了上述研究結(jié)論的不同。鑒于此，本文在其他參數(shù)相同的條件下，討論紡絲電壓對靜電紡PVDF纖維膜壓電效應(yīng)的影響，以期對上述問題有較明確的答案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 靜電紡PVDF纖維膜的制備

使用的化學(xué)試劑：PVDF(FR904)(數(shù)均相對分子質(zhì)量Mw=600 000，上海3F新材料股份有限公司)；N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；丙酮(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。所有化學(xué)藥品均為分析純，直接使用，不經(jīng)過進(jìn)一步的提純。

將DMF和丙酮按體積比6∶4配制成混合溶劑，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVDF粉末，在磁力攪拌器上攪拌3 h，配置成靜電紡絲液。

靜電紡絲在室溫(25 ℃)和相對濕度為40%～50%的環(huán)境下進(jìn)行。紡絲工藝參數(shù)：紡絲速度1.0 mL/h，接收距離15 cm，針頭直徑0.9 mm，紡絲時(shí)間4 h。在其他試驗(yàn)條件和參數(shù)一定的情況下，使用6種不同的紡絲電壓(分別為14.0、16.0、18.0、20.0、22.0、24.0 kV)制備纖維膜。

1.2 PVDF纖維膜壓電性能測試

將6種紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜按照30 mm×30 mm的尺寸各裁剪3塊，得到6組共18塊試樣。在試樣的上、下表面各粘貼一層氧化銦錫(ITO)作為電極，分別由導(dǎo)線引出，接入測試裝置。試樣結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 試樣結(jié)構(gòu)示意

利用自搭建的壓電測試裝置[9]，在幅值為15 N、頻率為4 Hz的激勵(lì)作用下測試試樣的激勵(lì)響應(yīng)，以試樣在激勵(lì)壓力(N)下的輸出電壓峰值(mV)作為評價(jià)指標(biāo)。

以紡絲電壓18.0 kV制備的試樣為例。圖2(a)為典型的試樣激勵(lì)響應(yīng)(輸出)和對應(yīng)的激勵(lì)壓力(輸入)圖，其中，正電壓代表試樣被壓縮時(shí)的響應(yīng)，負(fù)電壓表示試樣回彈時(shí)的響應(yīng)。在以下的分析中，均以激勵(lì)響應(yīng)的正電壓作為壓電輸出值。圖2(b)為試樣在40次循環(huán)激勵(lì)作用下的壓電輸出信號圖，可知試樣在激勵(lì)壓力40次循環(huán)作用下獲得了穩(wěn)定的壓電響應(yīng)信號。

(a) 試樣的激勵(lì)響應(yīng)與激勵(lì)壓力

(b) 試樣在40次循環(huán)壓力下的壓電輸出信號

在試樣的壓電輸出信號中，隨機(jī)選取8個(gè)連續(xù)循環(huán)信號(2.00 s內(nèi))的峰值，計(jì)算出平均值，作為該試樣的壓電輸出值(單位：mV)。

1.3 PVDF纖維膜微觀結(jié)構(gòu)表征

為了確定不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜中壓電晶型β相的含量，使用了傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet AVATAR36，美國Nicolet公司，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，最小分辨率0.5)和X射線衍射(XRD，D/max-2550 PC，日本Rigaku公司，λ=0.154 nm) 兩種測試方法，根據(jù)測試結(jié)果分析紡絲電壓對纖維膜中β相形成和晶體結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維膜的壓電性能和紡絲電壓的關(guān)系

圖3為不同紡絲電壓下制備的試樣對周期性的激勵(lì)作用(15 N，4 Hz)的輸出響應(yīng)。從圖中可知，在給定的紡絲電壓范圍內(nèi)，試樣輸出響應(yīng)存在極大值，且不同紡絲電壓下制備的試樣的輸出響應(yīng)存在明顯的差異。對于相同的輸入激勵(lì)壓力，紡絲電壓為20.0 kV時(shí)制備的試樣的壓電輸出值最大，為(947.8±31.6)mV；而紡絲電壓為14.0 kV時(shí)制備的試樣的壓電輸出值最小，為(219.4±15.0)mV。

圖3 紡絲電壓對PVDF纖維膜壓電輸出的影響

將不同紡絲電壓下制備的試樣的壓電響應(yīng)與其他研究結(jié)果相比，有利于加深對試驗(yàn)結(jié)果的理解。Wang等[6]47在9.0～18.0 kV的紡絲電壓范圍內(nèi)制備了PVDF纖維膜，得出12.0 kV時(shí)纖維膜的壓電效應(yīng)最強(qiáng)，同時(shí)β相含量最高，即在該電壓范圍內(nèi)纖維膜的輸出信號和β相含量均隨電壓升高呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律。他們使用的溶劑為DMF∶丙酮=4∶6(體積比)的混合溶劑，比較本試驗(yàn)中采用的溶劑配方，丙酮含量較高，因此紡絲液的黏度較低，降低了纖維在拉伸時(shí)所需要的電場力，因此能在較低的紡絲電壓下(12.0 kV)達(dá)到良好的拉伸效果，同時(shí)獲得較高的壓電效應(yīng)。毛夢燁等[4]452在10.0～24.0 kV的紡絲電壓范圍內(nèi)制備了PVDF纖維膜，使用與本試驗(yàn)相同的PVDF和溶劑[DMF∶丙酮=6∶4(體積比)]。測試結(jié)果表明，隨著紡絲電壓升高，PVDF纖維膜中的β相含量也增加，并在24.0 kV時(shí)達(dá)到最大。由于試驗(yàn)中采用的紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，高于本試驗(yàn)中采用的10%，導(dǎo)致紡絲液的黏度較高，因此需要更大的電場力才能使射流充分拉伸而形成更多的β相晶體，故試樣在較高的紡絲電壓(24.0 kV)下才能獲得較強(qiáng)的壓電性能。

2.2 纖維膜的β相含量和紡絲電壓的關(guān)系

為了解不同紡絲電壓影響纖維膜壓電性能的原因，測試了纖維膜的紅外光譜，如圖4所示。

圖4 不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的紅外光譜圖

從圖4可知，不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的紅外光譜圖的形狀相似，具有相同的吸收波峰。根據(jù)吸收波峰對應(yīng)的晶相[10]，可知6種纖維膜的紅外光譜在波數(shù)1 278和840cm-1處出現(xiàn)了明顯的β相吸收波峰，在波數(shù)1 182、1 073、878和765cm-1處出現(xiàn)了明顯的α相吸收波峰，其中除波數(shù)765cm-1處的波峰強(qiáng)度有一定區(qū)別外，其余吸收波峰的強(qiáng)度基本相同。為了便于計(jì)算β相的含量，選用波數(shù)840cm-1處為β相特征峰，選用波數(shù)765cm-1處為α相特征峰，根據(jù)朗伯-比爾定律[11]，可計(jì)算出不同紡絲電壓下制備的纖維膜的β相含量F()。不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的β相含量與紡絲電壓之間的關(guān)系擬合曲線如圖5所示。

圖5 紡絲電壓對PVDF纖維膜的β相含量的影響

從圖5可知，與圖3所示的試樣壓電輸出響應(yīng)情況類似，對于在給定的紡絲電壓范圍內(nèi)制備的纖維膜，其β相含量存在極大值，且不同紡絲電壓下制備的纖維膜的β相含量存在明顯的差異，在20.0 kV 附近達(dá)到最大值76.0%。FTIR的測試結(jié)果在微觀層面上解釋了不同紡絲電壓下制備的纖維膜的壓電響應(yīng)存在差異的原因。

對比分析其他研究結(jié)果可知，F(xiàn)ang等[3]2199使用的紡絲電壓范圍為40.0～60.0 kV，隨著紡絲電壓升高，纖維膜的β相含量從77.8%增加到88.5%，輸出信號從11.0 V 增加到2.6 V。原因是Fang等使用的紡絲電壓較高，對射流的拉伸作用較強(qiáng)，促進(jìn)了纖維膜中β相晶體生成，導(dǎo)致了PVDF纖維膜的壓電效應(yīng)隨紡絲電壓而增強(qiáng)的結(jié)果。蘇源哲[8]47使用近場靜電紡絲方法，發(fā)現(xiàn)在1.6～2.3 kV的紡絲電壓范圍內(nèi)，隨著紡絲電壓的升高，PVDF纖維膜內(nèi)β相含量略微下降，但壓電信號逐漸增強(qiáng)，并在2.3 kV時(shí)達(dá)到最大值。原因是蘇源哲使用的紡絲電壓較低，且接收距離短，射流在電場中的拉伸時(shí)間短，因此高聚物在電場中生成的β相含量隨紡絲電壓的變化相差不大；但近場靜電紡絲工藝制備的纖維膜中β相的取向度較高，而且隨紡絲電壓增加，纖維膜內(nèi)β相的取向度提高，導(dǎo)致了PVDF纖維膜的壓電效應(yīng)的增強(qiáng)。

圖6為不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的X射線衍射圖像?？梢钥闯觯煌徑z電壓下制備的PVDF纖維膜的衍射圖上，在2θ=20.6°處均能觀察到一個(gè)明顯的β相結(jié)晶峰，對應(yīng)β晶相的(110)晶面[12]，且20.0 kV下制備的纖維膜在此處的峰值最大；在2θ=18.4°、26.6°和35.7°處存在三個(gè)微弱的α相結(jié)晶峰，分別對應(yīng)α晶相的(020)、(021)和(200)晶面。測試結(jié)果表明，在采用的紡絲電壓范圍內(nèi)，高聚物射流在電場力的拉伸極化作用下，有效地使PVDF大分子中的α相向β相轉(zhuǎn)變，不同紡絲電壓下制備的纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)中都是以β相為主、α相為輔，且當(dāng)紡絲電壓為20.0 kV時(shí)，α相向β相的轉(zhuǎn)變最有效。XRD測試結(jié)果進(jìn)一步從晶體結(jié)構(gòu)上解釋了不同紡絲電壓下制備的纖維膜的壓電響應(yīng)和β相含量存在差異的原因。

圖6 不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的X射線衍射圖

3 結(jié)論

(1) 以溶劑體積配比DMF∶丙酮=6∶4，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVDF紡絲液，在紡絲速度為1.0 mL/h、接收距離為15 cm的條件下，進(jìn)行4 h的靜電紡絲試驗(yàn)。在14.0～24.0 kV的紡絲電壓范圍內(nèi)制備的PVDF纖維膜的壓電效應(yīng)存在極大值，即在20.0 kV時(shí)PVDF纖維膜的壓電輸出值達(dá)到最大的(947.8±31.6)mV。

(2) 不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的紅外光譜結(jié)果表明，在14.0～24.0 kV的紡絲電壓范圍內(nèi)，PVDF纖維膜內(nèi)β相含量存在極大值，即在20.0 kV時(shí)PVDF纖維膜內(nèi)的β相含量達(dá)到76.0%。

(3) 在所給定的工藝條件下，經(jīng)過電場力的拉伸極化作用，有效地使PVDF大分子中的α相向β相轉(zhuǎn)變，且當(dāng)紡絲電壓為20.0 kV時(shí)，這種轉(zhuǎn)變最有效。

[1] 孟仁俊，丁辛.可嵌入服裝的PVDF 壓電傳感器的研制與應(yīng)用[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2010,28(2):26-30.

[2] SWALLOW L,LUO J,SIORES E,et al.A piezoelectric fibre composite based energyharvesting device for potential wearable applications[J].Smart Materials and Structures,2008,17(2):17-25.

[3] FANG J,NIU H,LIN T,et al.Enhanced mechanical energy harvesting using needleless electrospun poly(vinylidene fluoride) nanofiber webs[J].Energy Environ.Sci.,2013,21(6).

[4] 毛夢燁，黃濤，俞昊.紡絲參數(shù)對聚偏氟乙烯靜電紡纖維膜β相含量的影響[J].合成纖維，2014,43(5).

[5] ANDREW J S,CLARKE D R.Effect of electrospinning on the ferro electric phase content of poly(vinylidene difluoride) fibers[J].Langmuir,2008,24(6):670-672

[6] WANG Y R,ZHENG J M,REN G Y,et al.A flexible piezoelectric force sensor based on PVDF fabrics[J].Smart Materials and Structures,2011,20(5).

[7] RIBEIRO C,SENCADAS V,RIBELLES J,et al.Influence of processing conditions on polymorphism and nanofiber morphology of electroactive poly(vinylidene fluoride) electrospun membranes[J].Soft Materials,2010,10(7):274-287.

[8] 蘇源哲.電紡直寫PVDF納米纖維的壓電特性及其在微壓力傳感器中的應(yīng)用研究[D].福建：廈門大學(xué)，2013.

[9] 王旋，丁辛.PVDF靜電紡纖維膜對動(dòng)態(tài)壓力信號的響應(yīng)[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2015,33(3):16-19.

[10] DANIEL M E,BRIAN J L.Phase transformation to β-poly(vinylidene fluoride) by milling[J].Journal of Polymer Science,2004,42(1):91-97.

[11] GREGORIO R,CESTARI M.Effect of crystallization temperature on the crystalline phase content and morphology of poly(vinylidene fluoride)[J].Journal of Polymer Science,1994,1(32):859-870.

[12] MARTINS P,LOPES A C,MENMEZ S.Electroactive phases of poly(vinylidene fluoride):Determination,processing and applications[J].Progress in Polymer Science,2014,39(4):683-706.

Influence of spinning voltage on piezoelectric properties of electrostatic spinning PVDF fiber membranes

PanHengxiang1,ZhuYunda1,HuJiyong1,2,YangXudong1,2,DingXin1,2

1.College of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Key Laboratory of Textile Science & Technology,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China

Spinning voltage is one of important factors which influence on beta phase content and piezoelectric effect of electrostatic spinning poly(vinylidene fluoride) nanofiber membranes.At present,there is a big debate about the relationship between spinning voltage and piezoelectric effect.A series of PVDF nanometer fiber membranes were made by electrostatic spinning method under different voltages (14.0～24.0 kV),and piezoelectric response of nanofiber membranes were tested through a homemade test platform.Then,the beta phase content of PVDF fiber membranes was characterized by FTIR and XRD methods.The results showed that both piezoelectric output signals and beta phase content of PVDF fiber membranes had a maximum value in given range of spinning voltages.The effect factors on experimental results were discussed through comparison and analysis to other research results.

poly(vinylidene fluoride),beta crystal,spinning voltage,piezoelectric effect

2015-10-26

潘恒祥，男，1992年生，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)殪o電紡PVDF壓電薄膜傳感器的制備及性能

丁辛，E-mail:xding@dhu.edu.cn

TP212.1

A

1004-7093(2016)08-0016-05