楊 杰，李佳哲，呂宏飛，李 猛，徐 虹，王艷華，李淑輝，梅立鑫，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

納米鈀催化劑的制備及其催化性能*

楊 杰，李佳哲，呂宏飛，李 猛，徐 虹，王艷華，李淑輝，梅立鑫，白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

通過以抗壞血酸作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑的氯鈀酸（Na2Pd2Cl4）水溶液制備出具有一定形貌的高度分散的鈀納米粒子。采用X射線衍射（XRD）、紫外可見吸收光譜（UV-VIS），透射電子顯微鏡（TEM）等手段對鈀納米粒子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，鈀納米粒子被還原成零價金屬粒子，并具有一定的立方結(jié)構(gòu)，通過Suzuki反應(yīng)進(jìn)行了催化性能的考察，含量僅為0.05%～0.10%（mmol）的鈀納米粒子具有較高的收率。

鈀納米粒子；形貌；催化劑；Suzuki反應(yīng)

前言

納米鈀粒子由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)已應(yīng)用于各個領(lǐng)域，尤其對催化反應(yīng)的廣泛應(yīng)用是其他金屬粒子無法取代的，如加氫反應(yīng)，碳碳偶聯(lián)反應(yīng)以及氧化和還原反應(yīng)等等。其中鈀催化劑催化鹵代芳烴和芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是最有效和最重要的形成碳-碳鍵反應(yīng)之一。其催化產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于藥物、染料、有機(jī)半導(dǎo)體、半導(dǎo)體、液晶和有機(jī)電致發(fā)光材料等領(lǐng)域[1～4]。隨著科研工作者的不斷努力，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和開發(fā)出各種各樣的鈀催化劑，但大多數(shù)所使用的催化劑中均需要配體的存在，而配體的成本較高，對保存及反應(yīng)條件要求苛刻。因此采用無配體對環(huán)境友好的鈀催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有更重要的研究意義和使用價值。納米鈀催化劑很低的使用量且在溫和的條件下就可以給出高的催化活性和高的收率[5～8]，雖然在此方面取得了一些進(jìn)步和發(fā)展，但尋找更有效的鈀納米催化劑仍然是目前研究的熱點。

本文采用抗壞血酸作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑，以氯鈀酸（Na2Pd2Cl4）水溶液為原料，制備出具有均勻尺寸的高度分散的鈀納米粒子。在水性介質(zhì)中使用非常低量的鈀納米粒子催化鹵代芳烴和芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，取得了較高的收率。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鈀（AR，鈀含量>59.0%）,L-抗壞血酸（C6H8O6，AR，99%），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），碳酸鉀（AR，99%），以上試劑均為市售，無需進(jìn)一步純化。0.05MNa2Pd2Cl4通過氯化鈀與氯化鈉水溶液配置而成。

1.2 納米鈀粒子合成

將10mL Na2PdCl4（0.05M）與10mL去離子水混合，在磁力攪拌下，將10mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液（0.6M）加入到Na2PdCl4溶液中，升溫并保持水浴60℃，將10mL抗壞血酸水溶液（0.06M）在15min內(nèi)滴加到溶液中，滴加結(jié)束后在此溫度下繼續(xù)攪拌60min，將反應(yīng)溶液儲存在50mL樣品管中待用。

2 結(jié)果與討論

抗壞血酸作為還原劑，在不同反應(yīng)時間下對二價鈀粒子的還原程度，其紫外-可見光譜示于圖1。

圖1 抗壞血酸還原的鈀納米顆粒紫外-可見光譜Fig.1The UV-vis spectroscopy of nano-palladium reduced by ascorbic acid

由圖1可見，隨著反應(yīng)時間的延長，360nm處的Pd2+特征吸收峰逐漸消失，即由二價鈀逐漸變?yōu)榱銉r鈀，在60min后抗壞血酸將二價鈀完全還原為零價鈀。

抗壞血酸作為還原劑還原鈀納米顆粒的XRD譜示于圖2。

圖2 抗壞血酸還原的鈀納米顆粒XRD譜圖Fig.2The XRD patterns of nano-palladium reduced by ascorbic acid

在2θ=40.1°，46.6°和68.1°處均出現(xiàn)Pd粒子的特征吸收峰，分別對應(yīng)Pd（111），Pd（200），Pd（220），表明所合成的鈀納米粒子由不同的晶面組成，所得Pd納米粒子為混合相結(jié)構(gòu)。

抗壞血酸作為還原劑還原鈀納米顆粒的尺寸與分布情況由TEM照片可見。

圖3 抗壞血酸還原的鈀納米顆粒TEM照片F(xiàn)ig.3The TEM images of nano-palladium reduced by ascorbic acid

由圖3可見，抗壞血酸還原的鈀粒子平均尺寸在6.5nm，分布較均勻，且沒有大的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，由此說明在PVP穩(wěn)定劑作用下抗壞血酸還原鈀粒子的效果較好。

在相同體系條件下催化對溴甲苯（2.5mmol）與苯基硼酸（3.75mmol）偶聯(lián)時，考察了鈀納米顆粒與常用的Pd（PPh3）4對反應(yīng)的影響。

表1 納米鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)Table 1Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by nanopalladium

從表1中我們可以看出，我們僅僅使用了0.05%mmol的納米鈀顆粒，在較溫和的溫度下就得到了較高的收率，并且要優(yōu)于商業(yè)化的Pd（PPh3）4催化劑，也充分展示了抗壞血酸還原的鈀納米粒子良好的商業(yè)前途。

3 結(jié)論

以抗壞血酸作為還原劑，制備了體積小，高分散的納米鈀顆粒，該催化劑對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的催化活性，在相同條件下優(yōu)于商業(yè)化的催化劑，擁有廣泛的應(yīng)用前景。

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圖3 磷酸鹽材料與空心石英纖維微觀形貌Fig.3The SEM image of phosphate material and hollow quartz fiber

2.3 復(fù)合材料微觀形貌

圖4為空心微珠、空心石英纖維及磷酸鹽基體復(fù)合所制備的復(fù)合材料的微觀形貌照片。由圖可以看出，復(fù)合材料是由磷酸鹽基體、空心石英纖維及空心珠及孔洞組成，其中，孔洞是發(fā)泡劑在固化過程中體積膨脹造成的?？招奈⒅?、空心石英纖維及大量孔洞的存在，增加了復(fù)合材料的隔熱效果。其中，磷酸鹽基體為“骨架”；空心石英纖維作為增強(qiáng)體，傳遞加載時大量的負(fù)荷；空心微珠及發(fā)泡劑為功能性填料，固化后大量空心結(jié)構(gòu)及氣孔的存在，能提高復(fù)合材料的隔熱效果。

圖4 復(fù)合材料微觀形貌Fig.4The SEM image of composite material

2.4 密度與強(qiáng)度的關(guān)系

表1為磷酸鹽復(fù)合材料密度與強(qiáng)度的關(guān)系，隨著空心結(jié)構(gòu)材料的增加，復(fù)合材料密度與強(qiáng)度逐漸降低，這是由于空心微珠自身強(qiáng)度偏低造成的，由圖2空心微珠的斷口形貌可以看出。

表1 磷酸鹽復(fù)合材料密度與強(qiáng)度關(guān)系Table1The density and strength of phosphate composite material

4 結(jié)論

采用鋪層法，以磷酸鹽料漿、空心微珠及空心石英纖維為主要原料，制備了一種低密度耐高溫絕熱層材料。該材料可耐1200℃，1200℃處理后彎曲強(qiáng)度仍保持29MPa，可應(yīng)用于承載、隔熱一體領(lǐng)域。

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Preparation of Palladium Nanoparticles and Its Catalytic Performance

YANG Jie,LI Jia-zhe,LV Hong-fei,LI Meng,XU Hong,WANG Yan-hua,LI Shu-hui,MEI Li-xin and BAI Xue-feng（Institute of petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The highly-dispersed palladium nanoparticles with a certain morphology were successfully prepared by the aqueous solution of palladium chloride acid（Na2Pd2Cl4）with ascorbic acid as a reducing agent,and polyvinylpyrrolidone（PVP）as a stabilizer.The structure of palladium nanoparticles were characterized by X-ray diffraction（XRD）,UV-visible absorption spectroscopy（UV-VIS）and transmission electron microscopy（TEM）.The results indicated that the palladium nanoparticles were reduced to zero valent metal particles,and have a certain cubic structure,and the palladium nanoparticles were applied to Suzuki reaction to test the catalytic activity.The results showed that higher yields would be obtained with only 0.05%～0.10mmol%of palladium nanoparticles.

Palladium nanoparticles;morphology;catalyst;Suzuki reaction

TQ426.8

A

1001-0017（2016）04-0276-03

2016-03-14*基金項目：黑龍江省科學(xué)院學(xué)部委員資助專項

楊杰（1985-），男，山東聊城人，碩士研究生，主要從事液晶材料合成研究。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰，bxuefeng@vip.tom.com