邵慶豐

摘要：左江花山巖畫(huà)位于廣西左江及其支流的岸邊石灰?guī)r峭壁上。豐富的降雨和較高的氣溫加之石灰?guī)r地質(zhì)條件，使得峭壁上形成許多次生碳酸鹽巖沉積物，也就是鐘乳石。用U-系測(cè)年法測(cè)定與左江巖畫(huà)有明確層位關(guān)系的鐘乳石樣品，以限定巖畫(huà)創(chuàng)作的時(shí)代。研究者采集了龍州縣沉香角和棉江花山，江州區(qū)隴娘山和達(dá)寧山，扶綏縣岜賴山和吞平山，以及寧明縣寧明花山地點(diǎn)的鐘乳石作為測(cè)年樣品。使用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICPIVIS）對(duì)寧明花山的40個(gè)鐘乳石樣品定年研究表明，寧明花山的巖畫(huà)年代可限定在1793±41年至1921±16年之間，但不能排除早期創(chuàng)作時(shí)間擴(kuò)展到2668±22年的可能。然而，沉香角、棉江花山、隴娘山、達(dá)寧山、岜賴山和吞平山巖畫(huà)地點(diǎn)的測(cè)年樣品數(shù)量太少，僅有1-4個(gè)，而且這些樣品的Th量較高，230Th/232Th小于20，使得測(cè)年結(jié)果系統(tǒng)偏老，需進(jìn)一步采集更多樣品，并做等時(shí)線分析才能獲得可信年代。關(guān)鍵詞：左江花山巖畫(huà)；花山巖畫(huà)u-系年代；巖畫(huà)年代測(cè)量

一、引言

廣西左江及其支流的岸邊石灰?guī)r峭壁上發(fā)現(xiàn)有80多處珍貴的巖畫(huà)遺跡，延綿300多公里，主要分布在憑祥、龍州、寧明、崇左、扶綏和大新等地…。在已發(fā)現(xiàn)的巖畫(huà)地點(diǎn)中，寧明縣弄崗自然保護(hù)區(qū)的花山巖畫(huà)最為壯觀，畫(huà)幅近8000平方米，圖像多達(dá)1900個(gè)。左江巖畫(huà)分布區(qū)主要位于北緯22°05-22°35，東經(jīng)106°40-107°40范圍之內(nèi)。這里為亞熱帶季風(fēng)性濕潤(rùn)氣候，年平均氣溫約為20°C，年平均降雨量約為1250毫米。豐富的降雨和較高的氣溫加之石灰?guī)r地質(zhì)條件，使得峭壁上形成許多次生碳酸鹽巖沉積物，也就是鐘乳石。這種沉積物可以用U-系法測(cè)定其形成年代。

如果鐘乳石形成于巖畫(huà)之上或巖畫(huà)之下，則可以通過(guò)U-系測(cè)年來(lái)限定巖畫(huà)創(chuàng)作的最小年代或最老年代。例如，Pike等用U-系測(cè)年法分析了采自西班牙西北部的Altamira、El Castillo和Tito Bustillo等11個(gè)洞穴巖畫(huà)地點(diǎn)的共計(jì)50個(gè)與巖畫(huà)或石刻有明確上下層位關(guān)系的鐘乳石樣品。結(jié)果表明歐洲南部的洞穴巖畫(huà)最早出現(xiàn)于舊石器晚期的奧瑞納文化的早期階段（Aurignacian Culture），巖畫(huà)年代>40800年。Aubert等用U-系法測(cè)定了來(lái)自印度尼西亞蘇拉威西島南部的7個(gè)巖畫(huà)地點(diǎn)的19個(gè)珊瑚狀鐘乳石樣品。其中LeangTimpuseng地點(diǎn)的手印圖像年代被測(cè)定為>39900年，野豬圖像年代被測(cè)定為>35400年。這些U-系定年研究表明歐洲和東南亞的最早的巖畫(huà)創(chuàng)作行為基本同期。Tacon等用此方法分析了位于云南西北部金沙江流域的白云灣巖畫(huà)的年代。這里的巖畫(huà)為狩獵圖，有鹿、牛、馬和羊等動(dòng)物圖形。測(cè)年結(jié)果表明白云灣巖畫(huà)的最小年代為2050年。

本文試圖用U-系法測(cè)定左江巖畫(huà)地點(diǎn)的鐘乳石樣品以限定巖畫(huà)的創(chuàng)作時(shí)代。

二、樣品和方法

（一）測(cè)年樣品

2014年8-9月，通過(guò)查看航拍照片和實(shí)地考察，確定龍州縣沉香角和棉江花山，江州區(qū)隴娘山和達(dá)寧山，扶綏縣岜賴山和吞平山，以及寧明縣寧明花山作為本項(xiàng)測(cè)年研究的采樣地點(diǎn)。之后搭乘竹梯和攀巖，采集與巖畫(huà)有明確層位關(guān)系的次生碳酸鹽沉積樣品。為了便于描述，本文將沉積于巖畫(huà)之上和之下的鐘乳石，分別表述為“石壓畫(huà)”和“畫(huà)壓石”兩種層位關(guān)系。

龍州沉香角巖畫(huà)地點(diǎn)采到三個(gè)測(cè)年樣品，距地表約有15米，樣品編號(hào)分別為：CXJ-1、CXJ-2和CXJ-3。這三個(gè)樣品與巖畫(huà)的關(guān)系為畫(huà)壓石，其中CXJ-1結(jié)晶最好，非常致密；CXJ-2呈淺黃色，疏松多孔；CXJ-3淺黃色，表層沾有紅色（疑似巖畫(huà)的顏料）。CXJ-1體積較大，取兩個(gè)分樣CXJ-1a和CXJ-1b做測(cè)年分析。

龍州棉江花山地點(diǎn)采到三個(gè)測(cè)年樣品，距江面約5米高，樣品編號(hào)分別為MJ-1、MJ-2和MJ-3。其中，MJ-1和MJ-3與巖畫(huà)的層位關(guān)系為畫(huà)壓石，而MJ-2為石壓畫(huà)的關(guān)系。這三個(gè)樣品都為淺黃色，結(jié)晶較差，疏松多孔。

扶綏岜賴山巖畫(huà)地點(diǎn)有兩個(gè)測(cè)年樣品，編號(hào)分別為：BLS-1和BLS-2。BLS-1為顆粒狀沉積物，質(zhì)地疏松，表層暈染了淺紅色，為石壓畫(huà)的關(guān)系；BLS-2為灰白色塊狀沉積，但疏松多孔，為畫(huà)壓石的關(guān)系。

扶綏吞平山巖畫(huà)地點(diǎn)僅有一個(gè)測(cè)年樣品，編號(hào)為T(mén)PS-1，為畫(huà)壓石的關(guān)系。此樣品為淺黃色，結(jié)晶較差。

江州區(qū)達(dá)寧山巖畫(huà)地點(diǎn)有三個(gè)樣品，編號(hào)為：DNS-1、DNS-2和DNS-3。這三個(gè)樣品與巖畫(huà)都為畫(huà)壓石的關(guān)系。樣品前處理時(shí)發(fā)現(xiàn)DNS-1含雜質(zhì)太多，放棄進(jìn)一步U-Th測(cè)年；DNS-2有層理，結(jié)晶良好但含黑色雜質(zhì)；DNS-3呈淺黃色，結(jié)晶程度一般。

江州區(qū)隴娘山巖畫(huà)地點(diǎn)采得兩個(gè)測(cè)年樣品，距江面約5米，樣品編號(hào)為L(zhǎng)NS-1和LNS-2。這兩個(gè)樣品都為石壓畫(huà)的關(guān)系，但結(jié)晶較差，純度不高，疏松多孔。

寧明縣的寧明花山地點(diǎn)共采有40個(gè)樣品，其中17個(gè)樣品為畫(huà)壓石的關(guān)系，23個(gè)樣品為石壓畫(huà)的關(guān)系。大多數(shù)的樣品純凈、致密。

（二）樣品處理

對(duì)野外采集的樣品先用刷子清洗去除表層污染物，選出較為純凈的部分，并將其破碎成小塊；然后使用牙鉆、刻刀、超聲波等工具進(jìn)一步去除雜質(zhì)，挑選出最純凈的樣品。鐘乳石的U含量通常在1ppm左右。精確測(cè)量U/Th同位素需去除樣品母質(zhì)，提純U-Th。簡(jiǎn)而言之，先將固體樣品用酸消解，通過(guò)用沉淀的辦法將U和Th提取，之后用離子交換樹(shù)脂去除雜質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)U和Th分離。

此次的U-Th化學(xué)分析是在南京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院超凈實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的。先稱取純凈的碳酸鹽巖樣品放入Teflon溶樣器（通常少于100mg），用HNO₃將樣品完全溶解，添加少量HCIO₄去除有機(jī)質(zhì)；之后加入適量229Th-233U-236U稀釋劑，再加熱使樣品與稀釋劑充分混勻。在樣品溶液中加數(shù)滴FeCl₃，并緩緩加入NH₄OH直到pH值接近7，從而使得U-Th與Fe（OH）₃共同沉淀下來(lái)，實(shí)現(xiàn)初步富集。用離心機(jī)將沉淀取出再溶解于3N HNO₃。用TRISKEN UTEVA樹(shù)脂（100150um）去除雜質(zhì)并分離U和Th。將樣品溶液加入U(xiǎn)TEVA樹(shù)脂柱（CV=0.5mL），用3mL 3N HNO₃淋洗樹(shù)脂，用3mL 3N HCI解吸Th，再用3mL 1N HCI解吸U。將U、Th溶液蒸干，再用0.5N HNO₃+0.01NHF混合酸溶解剩余物質(zhì)。

（三）U-Th同位素測(cè)量

本次測(cè)年使用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Fisher Scientific Neptune MC-ICPMS）測(cè)量U-Th同位素。該儀器配有9個(gè)法拉第杯接收器（Faraday Cup），電阻為1011Ω和1個(gè)二次電子倍增器（SEM）并配備能量過(guò)濾器（RPq）。進(jìn)樣系統(tǒng)由CetacAutoSampler ASX-520，PFA霧化器（50ul/min）和CetacAridus-ll膜去溶霧化系統(tǒng)組成。測(cè)量U同位素時(shí)，法拉第杯L1、H1、H2和H3分別接收233U，235U，236U和238U，中心位置的SEM接收234U。測(cè)量Th同位素時(shí)，法拉第杯H2接收232Th，而SEM接收230Th和229Th。

進(jìn)行樣品同位素測(cè)量之前，先在238U約為10V的條件下用SEM測(cè)量虛擬質(zhì)量數(shù)為237.54、236.54、235.54、234.54、233.54和232.54的信號(hào)強(qiáng)度；在232Th約為8V的條件下測(cè)量虛擬質(zhì)量數(shù)為231.5、231.0、230.5、229.5和228.5的信號(hào)強(qiáng)度。通過(guò)擬合這些測(cè)量數(shù)據(jù)估算238U拖尾對(duì)236U、234U和233U的影響以及232Th拖尾對(duì)230Th和229Th的影響。在相同的條件下，測(cè)量238UH+/238U和232ThH+/232Th比值，以評(píng)估氫化物233UH+、235UH+和2299ThH+對(duì)234U、236U和230Th的干擾。測(cè)量標(biāo)樣HU-1和未知樣品時(shí)，分別以238U/235U=1 37.766和236U/233U=1.019為標(biāo)準(zhǔn)值用指數(shù)法則校正質(zhì)量歧視效應(yīng)。校正質(zhì)量歧視效應(yīng)之后，將標(biāo)樣HU-1的234u/236U測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值54.903×10^-6。比較，以估算SEM與法拉第杯的探測(cè)效率之比。

三、U-系測(cè)年結(jié)果

表1為廣西左江花山巖畫(huà)MC-ICPMS U-系分析結(jié)果。沉香角的樣品CXJ、CXJ-2和CXJ-3的U和Th含量分別為0.1-0.5ppm和0.5-10ppb；校正年代為11948±195年至32960±338年。樣品的230Th/232Th活度比都>20，在45-125之間，表明樣品的純度較高，校正年代可信。測(cè)年樣品與巖畫(huà)為畫(huà)壓石關(guān)系，因此可以推斷沉香角的巖畫(huà)年代小于11948±195年。

棉江花山的樣品MJ一1、MJ-2和MJ-3的U和Th含量分別為0.1-0.2ppm和5-150ppb；校正年代分別為16562±1756年，9190±325年和8196±10198年。這三個(gè)樣品中的230Th/232Th活度比都<20，在1-14之間，這使得校正年代對(duì)初始230Th/232Th很敏感，因此需做等時(shí)線分析，以獲得可信的年代。

岜賴山的樣品BLS-1和BLS-2的U含量為0.10.2ppm，Th含量分別為3ppb和40ppb，兩者的230Th/232Th活度比分別為1.8和5.7，校正年代為172±71年和50571±3434年。由于兩者的年代相差近5萬(wàn)年，不能有效限定岜賴山巖畫(huà)的年代。

吞平山的樣品TPS-1的U和Th含量分別為0.1 ppm和26ppb，校正年代為29627±3324年，但230Th/232Th活度比僅4，需要采集更多樣品，并做等時(shí)線分析。

達(dá)寧山的樣品DNS-2和DNS-3的U含量都約為0.1ppm，Th含量分別為73ppb和7ppb；它們校正年代為4085±5472年和2035±949年。然而，這兩個(gè)樣品的230Th/232Th活度比僅為0.9和1.7，因此需要做等時(shí)線分析。

隴娘山的樣品LNS-1和LNS-2的U含量都約為0.1 ppm，Th含量分別為9和25ppb。這兩個(gè)樣品的校正年代為7113±1282年和9196±4070年。由于LNS-1和LNS-2的230Th/232Th活度比<20，僅為3.0和1.7，需做等時(shí)線分析。

寧明花山樣品的U含量在0.3-4.6ppm之間，平均為2.24ppm。大多數(shù)樣品的Th含量在1.5-20ppb之間，除了NM-3，其Th含量高達(dá)48ppb。石壓畫(huà)的樣品初始年代在90年到1 869年，校正后的年代在46年到1793年。如果取其中最老年代作為參照，可以推斷寧明花山巖畫(huà)大于1793±41年（樣品NM-21），這個(gè)樣品的230Th/232Th為19.8，年代數(shù)據(jù)相對(duì)可信。畫(huà)壓石樣品的初始年代在1932年到112180年，校正后的年代在1921年到110743年。最年輕的是NM-29，校正年代為1921±16年，對(duì)應(yīng)的230Th/232Th為142。在小于1萬(wàn)年的樣品中，有5個(gè)樣品的年代在2000-3000年，平均年齡為2668±22年；有3個(gè)樣品的年代在30005000年，平均年齡為4614±60年，其余樣品都大于5000年。結(jié)合所有的測(cè)年數(shù)據(jù)，可以推斷在1793±41年和1921±16年之間寧明花山肯定有巖畫(huà)創(chuàng)作的行為?？紤]到有多個(gè)畫(huà)壓石樣品的年代都集中在20003000年之間，不能排除寧明巖畫(huà)的早期創(chuàng)作時(shí)間擴(kuò)展到2668±22年的可能。

四、左江花山巖畫(huà)的年代

左江花山巖畫(huà)的MC-lCPMS U-系測(cè)年研究表明寧明花山的年代可限定在1793±41年至1921±16年之間，但不能排除寧明巖畫(huà)的早期創(chuàng)作時(shí)間擴(kuò)展到2668±22年的可能。這一結(jié)果與原思訓(xùn)等的14C測(cè)年研究基本一致。此外，沉香角的巖畫(huà)年代小于11948±195年；棉江花山的巖畫(huà)年代可限定于16562±1756年至9190±325年之間；岜賴山巖畫(huà)的兩個(gè)樣品的年代相差近5萬(wàn)年，不能有效限定該處的巖畫(huà)年代；吞平山巖畫(huà)小于29627±3324年；達(dá)寧山巖畫(huà)小于2035±949年；隴娘山巖畫(huà)的最小年代應(yīng)為7113±1282年。然而，除了寧明花山，其他地點(diǎn)的測(cè)年樣品數(shù)量?jī)H有14個(gè)，而且這些地點(diǎn)的Th含量高，大多數(shù)樣品的230Th/232Th都小于20，使得校正年代對(duì)初始230Th/232Th的值非常敏感。棉江花山、岜賴山、吞平山、達(dá)寧山和隴娘山的U-系測(cè)年結(jié)果有系統(tǒng)偏老的趨勢(shì)，需進(jìn)一步做等時(shí)線分析才能獲得可信的結(jié)果。