陳 毅，卯元元，黃東林，陸春艷，林安桃

(貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

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專論與綜述

我國(guó)鋁電解用冷搗糊材料的研究現(xiàn)狀*

陳 毅，卯元元，黃東林，陸春艷，林安桃

(貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

對(duì)冷搗糊材料進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述，總結(jié)了2011年至今，我國(guó)鋁用冷搗糊材料的研究現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上結(jié)合國(guó)外的研究，探討我國(guó)鋁電解用冷搗糊的主要發(fā)展方向。發(fā)現(xiàn)用樹脂系冷搗糊材料填充鋁電解槽陰極炭塊之間的縫隙，能夠提高電解槽壽命，減少有害物質(zhì)的釋放，從而縮小與國(guó)際先進(jìn)水平之間的差距。

鋁電解；冷搗糊；黏結(jié)劑；研究現(xiàn)狀

鋁用冷搗糊材料是填充電解槽底部陰極炭塊之間以及陰極炭塊和側(cè)部炭塊之間縫隙的炭素材料，其作用為保證電解槽內(nèi)陰極部分的熱量平衡和致密性，并防止電解質(zhì)和高溫鋁液的滲透。糊材料根據(jù)其搗固施工溫度可分為冷搗糊(15～42 ℃)、溫?fù)v糊(40～60 ℃)、熱搗糊(80～150 ℃)[1]。其中溫?fù)v糊和熱搗糊搗固前需進(jìn)行預(yù)熱，增加了能源的消耗，同時(shí)在這過程中釋放大量的有害氣體，惡化工人的施工環(huán)境。而少數(shù)使用的冷搗糊具有施工溫度低、煙氣小、有害氣體少的優(yōu)點(diǎn)，明顯改善工人施工時(shí)對(duì)身體的損害及對(duì)環(huán)境的污染。

目前我國(guó)鋁電解槽普遍采用以煤瀝青為黏結(jié)劑制備的熱搗糊和溫?fù)v糊，而高質(zhì)量冷搗糊的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，一直掌握在發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、法國(guó)、挪威等國(guó)家手中[2]，并對(duì)我國(guó)實(shí)行嚴(yán)密的技術(shù)封鎖。因此，研究和開發(fā)優(yōu)質(zhì)冷搗糊材料是我國(guó)鋁用炭素材料行業(yè)急需解決的一項(xiàng)課題。

1 冷搗糊

1.1 冷搗糊的組成原料

冷搗糊的原料組成主要為骨料、黏結(jié)劑和添加劑。

骨料主要有電煅煤、瀝青焦、冶金焦和熟碎。其中電煅煤具有較好的導(dǎo)電性能，可以保證炭糊制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)；瀝青焦主要用作半石墨陰極炭塊的細(xì)碎料，由于其灰分、硫分含量低，可以較好的改善骨料對(duì)黏結(jié)劑的吸附性能；而冶金焦灰分、揮發(fā)分、水分、硫分含量低，耐磨性能好，但其耐鋁液和電解質(zhì)沖刷能力較差，因此常用作普通陰極炭塊的細(xì)碎料；熟碎常常是石墨碎片，可以提高陰極糊的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，同時(shí)提高抗電解質(zhì)侵蝕性能。

黏結(jié)劑常用的組成原料主要有煤瀝青和高分子樹脂。其中煤瀝青根據(jù)軟化點(diǎn)可分為高溫瀝青(軟化點(diǎn)為100～110 ℃)和中溫瀝青(軟化點(diǎn)為75～95 ℃)[3]。中溫瀝青的軟化點(diǎn)較低，制成的炭素制品質(zhì)量不如高溫瀝青好；高溫瀝青便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，黏結(jié)性能好，但高溫下會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)。而常用的高分子樹脂有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和呋喃樹脂，因其在常溫下呈液態(tài)，不需要加熱就可以和骨料進(jìn)行混合，既節(jié)省了企業(yè)的能耗，又不會(huì)在施工過程中釋放有害煙氣，改善了勞動(dòng)環(huán)境。

添加劑的種類較多，其作用是降低糊料的軟化點(diǎn)，同時(shí)提高糊材料的結(jié)焦值，使得鋁用冷搗糊的抗壓強(qiáng)度、體積密度增大。常用的添加劑有：硬脂酸、苯乙烯、油酸等。

1.2 冷搗糊的生產(chǎn)工藝

按照一定的比例稱取不同粒度的骨料，預(yù)熱至90～110 ℃，將其倒入混捏鍋中攪拌10 min,混勻后加入調(diào)制好的黏結(jié)劑攪拌10 min，然后加入一定比例的添加劑，濕混10 min后進(jìn)行出糊，裝入模具中，然后擠壓成型。具體生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 冷搗糊生產(chǎn)工藝流程圖

1.3 冷搗糊的成型方式

冷搗糊的成型方式主要有擠壓成型和搗固成型，其中擠壓成型是稱取適當(dāng)軟化后的糊料，把糊料放入預(yù)熱到一定溫度的模具中，在試樣機(jī)上將樣加壓到60～80 kN并持續(xù)1 min以上，再進(jìn)行減壓和脫模；而搗固成型是稱取適量軟化后的糊料，將糊料放入到預(yù)熱后的模具中，用自由落體的重錘擊打試樣100次后取出試樣即可。由于擠壓成型的力度大，可以滿足熱搗糊和溫?fù)v糊較大顆粒的成型，但其不屬于多次連續(xù)加力，不能很好將糊料混合均勻；而搗固成型可以反復(fù)敲打糊料，使得不同顆粒級(jí)的骨料充分融合[4]。由于生產(chǎn)上是用沖擊鉆把糊料充入陰極炭塊之間，因此搗固成型更貼近于實(shí)際生產(chǎn)過程[5]；但目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的搗固成型裝置的性能很難達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，因此我國(guó)陰極糊廠家在制備檢測(cè)試樣時(shí)通常采用擠壓成型。

2 冷搗糊的研究與發(fā)展

2.1 冷搗糊的研究

2011年昆明理工大學(xué)田林等[6-7]分別以酚醛樹脂或呋喃樹脂為黏結(jié)劑，電煅煤和石墨為骨料，制成了施工溫度為15～25 ℃鋁用冷搗糊。該冷搗糊具有低電阻率、高抗壓強(qiáng)度和體積變化率小等良好性能，其骨料電煅煤等經(jīng)高溫焙燒后在差熱-熱重過程中基本沒有變化。

2012年山東兗礦炭素制品有限公司潘三紅等[2]根據(jù)大型電解槽的特點(diǎn)和陰極炭塊對(duì)糊料的技術(shù)要求，結(jié)合生產(chǎn)設(shè)備技術(shù)特點(diǎn)，在充分掌握所選用原料理化性能指標(biāo)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)最佳鋁用冷搗糊的生產(chǎn)工藝條件，成功地開發(fā)出高石墨質(zhì)的鋁用陰極冷搗糊料，該鋁用陰極高石墨質(zhì)冷搗糊在實(shí)際生產(chǎn)使用中的效果良好，改善工作環(huán)境，提高了電解槽的使用壽命。

2012年昆明理工大學(xué)周揚(yáng)民等[8]以環(huán)氧樹脂為黏結(jié)劑，電煅煤為骨料制備冷搗糊。其中根據(jù)Dinger-Funk方程計(jì)算出不同骨料粒度的組成，當(dāng)粒度分布系數(shù)為0.45時(shí)，焙燒后糊材料電阻率和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最佳。

2012年昆明理工大學(xué)周揚(yáng)民等[9]分別以呋喃樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂為黏結(jié)劑，電煅煤和石墨為骨料，制備出具有低電阻率、高抗壓強(qiáng)度的冷搗糊。其中不同的粘結(jié)劑和骨料混合時(shí)，會(huì)有一個(gè)最優(yōu)比例，使制得的冷搗糊具有低電阻率、高抗壓強(qiáng)度等良好性能，并且同國(guó)外冷搗糊相比，其抗壓強(qiáng)度均高于國(guó)外的標(biāo)準(zhǔn)，電阻率接近國(guó)外通常標(biāo)準(zhǔn)的下限。

2013年昆明冶金研究院田林等[10]以環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)為12～20 ℃)為黏結(jié)劑，電煅煤(固定碳含量89.17%)和石墨(含碳量為98%)為骨料，制備出環(huán)氧樹脂型冷搗糊。該冷搗糊(環(huán)氧樹脂與骨料的質(zhì)量比為11:89)具有低電阻率、高抗壓強(qiáng)度及合適的體積膨脹(0.41%)和熱膨脹等優(yōu)越性能，環(huán)保性也較好，在焙燒過程中，其毒性PAH釋放量不到傳統(tǒng)煤瀝青型冷搗糊釋放量的一半。

2014年貴州師范大學(xué)姚楨等[11]以電煅煤、瀝青焦、熟碎為骨料，改質(zhì)瀝青、環(huán)氧樹脂為黏結(jié)劑制備了鋁電解用炭間糊。該糊料具有較低的膨脹率和平緩的收縮過程，有利于提高電解槽的使用壽命；此外，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，制備糊料的搗固溫度逐漸降低，理化性能有所下降，失重的速率增加；當(dāng)環(huán)氧樹脂添加量為50%時(shí)，制備的炭間糊的綜合性能最優(yōu)。

2014年貴州大學(xué)祁凱等[12]以電煅煤、熟碎和瀝青焦為骨料，以改質(zhì)瀝青和煤焦油為黏結(jié)劑制備鋁用冷搗糊材料，分析不同顆粒級(jí)配和容重對(duì)冷搗糊材料性能的影響。當(dāng)粒度分布系數(shù)為0.45時(shí)，骨料與黏結(jié)劑結(jié)合較為緊密，冷搗糊的體積密度、電阻率和耐壓強(qiáng)度均達(dá)到最佳。

2014年昆明冶金研究院田林等[13]以電煅煤為骨料，以中溫煤瀝青和蒽油為混合黏結(jié)劑，制備出綜合性能較好的冷搗糊。此時(shí)糊料的孔隙率低，抗壓強(qiáng)度較高，鈉滲透深度最小，但由于無石墨質(zhì)原料，其電阻率略高于我國(guó)通常標(biāo)準(zhǔn)。

2015年中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司倉(cāng)向輝等[4]就陰極糊物理性能檢測(cè)過程中成型方式進(jìn)行了探討。其中原有的靜壓成型方式不適合冷搗糊，制備過程中會(huì)出現(xiàn)生胚強(qiáng)度不夠甚至斷裂的現(xiàn)象，檢測(cè)出來的各項(xiàng)指標(biāo)同國(guó)外對(duì)比偏差很大；而后來冷搗糊大多采用搗固成型，但搗固過程中不是力度不夠就是穩(wěn)定性不好。因此，研究者結(jié)合我國(guó)目前冷搗糊的發(fā)展?fàn)顩r，從分多次加料、直徑方向不加工、降低試樣的高度等多個(gè)角度對(duì)靜壓成型進(jìn)行改進(jìn)，以達(dá)到與搗固成型一樣的檢測(cè)結(jié)果。

2015年貴州師范大學(xué)姚楨等[1]以電煅煤、瀝青焦、熟碎為骨料，熱塑性、熱固性酚醛樹脂為黏結(jié)劑制備冷搗糊。研究酚醛樹脂用量和種類對(duì)冷搗糊體積密度、電阻率、耐壓強(qiáng)度等性能的影響，并對(duì)焙燒后糊料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。其中采用熱塑性酚醛樹脂為黏結(jié)劑制備的冷搗糊在基本性能上表現(xiàn)更為優(yōu)異，當(dāng)熱塑性酚醛樹脂含量達(dá)到15.5%時(shí)，冷搗糊具有致密的結(jié)構(gòu)和較好的綜合性能。

近年來，我國(guó)用不同原料組成制備冷搗糊的基本性能各有不同，如表1所示。國(guó)外Lacroxic[14]、Paulus[15]等最早以樹脂為黏結(jié)劑制備冷搗糊。研究發(fā)現(xiàn)，樹脂系冷搗糊的電阻率、抗壓強(qiáng)度、抗腐蝕性等理化指標(biāo)均能達(dá)到工業(yè)要求，并且有害物質(zhì)的釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于瀝青型糊材料，改善了工作環(huán)境，降低企業(yè)能耗。但此項(xiàng)技術(shù)對(duì)我國(guó)實(shí)行嚴(yán)密封鎖，因此我國(guó)需要自主研究出優(yōu)質(zhì)的樹脂系冷搗糊。目前，國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的前沿專家周揚(yáng)民等人主要采用樹脂系黏結(jié)劑，以電煅煤和石墨為骨料，制備環(huán)保型冷搗糊。其重要性能指標(biāo)部分達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平標(biāo)準(zhǔn)，并且減少生產(chǎn)過程中有害物質(zhì)的釋放量，改善工人的勞動(dòng)環(huán)境。姚楨分別以酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和改質(zhì)瀝青為黏結(jié)劑，電煅煤、瀝青焦、熟碎為骨料制備冷搗糊，其中以酚醛樹脂為黏結(jié)劑制備冷搗糊的揮發(fā)分少、體積密度大、電阻率低。而以改質(zhì)瀝青和環(huán)氧樹脂為混合黏結(jié)劑制備冷搗糊，其致密性較好，但抗壓強(qiáng)度、電阻率等性能欠佳，并且改質(zhì)瀝青在焙燒過程中會(huì)釋放致癌物質(zhì)。而祁凱以改質(zhì)瀝青和煤焦油為混合黏結(jié)劑制備冷搗糊，其抗壓強(qiáng)度能達(dá)到最好，但在生產(chǎn)過程中釋放出有害物質(zhì)，惡化施工環(huán)境。

表1 不同原料組成制備冷搗糊的基本性能

2.2 冷搗糊的發(fā)展方向

鋁用冷搗糊一直以來都控制在國(guó)外幾家公司手里，目前我國(guó)工業(yè)上廣泛采用以煤瀝青為黏結(jié)劑的溫?fù)v糊，但國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的冷搗糊還未能達(dá)到國(guó)外優(yōu)質(zhì)冷搗糊的理化指標(biāo)，并且對(duì)于冷搗糊的檢測(cè)技術(shù)還不健全，施工原則未完善。因此我國(guó)冷搗糊的發(fā)展方向：一是選擇正確的施工方法來獲得均勻一致的搗實(shí)密度，保證糊料的強(qiáng)度；二是改善冷搗糊的成型方式；三是找到既能提高黏結(jié)劑結(jié)焦值，又能降低糊材料軟化點(diǎn)的添加劑，以及合理的加入方法；四是如何在提高樹脂系冷搗糊材料穩(wěn)定性的同時(shí)降低其昂貴的生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 語

近年來我國(guó)鋁電解用冷搗糊材料的質(zhì)量和研究水平得到較大改善，目前我國(guó)工業(yè)上廣泛采用以煤瀝青為黏結(jié)劑的鋁用冷搗糊材料，但該糊料在焙燒膨脹/收縮率、電阻率和抗鈉侵蝕性等重要性能同國(guó)際先進(jìn)水平還存在一定差距，而以高分子樹脂為黏結(jié)劑的冷搗糊材料憑借其良好的節(jié)能環(huán)保性能，愈來愈受到重視。采用樹脂系冷搗糊材料填充鋁電解槽底部陰極炭塊之間以及陰極炭塊和側(cè)部炭塊之間縫隙，提高電解槽壽命，降低有害物質(zhì)的排放，已成為我國(guó)鋁用冷搗糊材料的主要發(fā)展方向。

[1] 姚楨,劉衛(wèi),向宇姝.酚醛樹脂黏結(jié)劑對(duì)鋁用冷搗糊膨脹/收縮過程和微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].炭素技術(shù)，2015，34(1):51-55.

[2] 潘三紅,米壽杰.高石墨質(zhì)鋁用陰極冷搗糊的研制[J].炭素技術(shù)，2012,31(2):46-48.

[3] 田林,謝剛,俞小花.我國(guó)鋁用冷搗糊的研究和發(fā)展[J].輕金屬，2010(2):44-47.

[4] 倉(cāng)向輝,王錦,李瑞玲.陰極糊物理性能檢測(cè)過程中成型方式的探討[J].炭素技術(shù)，2015,34(2):74-76.

[5] 廖賢安,孫毅.冷搗糊的特點(diǎn)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)分析[J].輕金屬,2013(4):51-54.

[6] 田林,方寧,周揚(yáng)民.以酚醛樹脂為粘結(jié)劑的鋁電解槽冷搗糊的研制[J].過程工程學(xué)報(bào),2011,11(3):519-523.

[7] 田林,方寧,楊妮.以呋喃樹脂為粘結(jié)劑鋁用冷搗糊的研制[J].輕金屬,2011(10):43-47.

[8] 周揚(yáng)民,田林,謝剛.鋁用冷搗糊顆粒級(jí)配的研究[J].輕金屬,2012(1):45-48.

[9] 周揚(yáng)民,田林,謝剛.樹脂為粘結(jié)劑合成鋁用冷搗糊[J].礦冶,2012,21(2):59-62.

[10]田林,胥福順,于站良.環(huán)保型鋁用冷搗糊的研制[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,44(11):4392-4398.

[11]姚楨,劉衛(wèi),劉靜.改質(zhì)瀝青粘結(jié)劑添加環(huán)氧樹脂對(duì)鋁電解用炭間糊性能的影響[J].有色金屬工程，2014，4(6):24-27.

[12]祁凱,唐道文,姚楨.顆粒級(jí)配對(duì)鋁用冷搗糊材料性能的影響[J].有色金屬，2014(5):26-29.

[13]田林,謝剛,李懷仁.中溫煤瀝青為黏結(jié)劑制備鋁用冷搗糊[J].輕金屬，2014(3):35-39.

[14]Lacroxic S. A new ramming paste for the aluminum electrolysis cell compatible with technical and environmental constraints [A]. Wolfgang A. Proceedings of the 131st TMS Annual Meeting[C]. Warrendale, Pennsylvania,USA:The Minerals, Metals & Materials Society,2002: 413-418.

[15]Paulus R, Meseguer S. An ecofriendly ramming paste for the aluminum electrolysis cell[A].Anjier J L. Proceedings of the 129th TMS Annual Meeting[C]. Toronto,Canada: The Minerals,Metals & Materials Society,2001:147-158.

Research Status of Cold Ramming Paste Material for Aluminum Electrolysis in China*

CHENYi,MAOYuan-yuan,HUANGDong-lin,LUChun-yan,LINAn-tao

(College of Material and Civil Engineering, Guizhou Normal University, Guizhou Guiyang 550025, China)

The materials of cold ramming paste in aluminum electrolysis were briefly outlined, research status of China’s aluminum cold ramming paste material in recent years(since 2011) was summarized. In the basis of their work and combined with the research abroad, main developing direct of China’s aluminum cold ramming paste was discussed. Found with resin system of cold ramming paste material filling the gaps between the aluminum cell cathode carbon block, the life of electrolytic cell can be improved, and hazardous materials can be reduced, the gap with international advanced level was narrowed.

aluminum electrolysis; cold ramming paste; binder; research status

貴州省貴州師范大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：20151603)。

陳毅(1995-)，男，本科生，專業(yè)方向：炭素材料。

姚楨，講師，主要從事炭素材料方面的研究。

TF821

A

1001-9677(2016)020-0001-03