吳偉敏 張慧君 江泰坤 楊文斌 張欣向

(福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350002)

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兩步法改善杉木表面的疏水性1)

吳偉敏 張慧君 江泰坤 楊文斌 張欣向

(福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350002)

采用兩步法在杉木表面修飾疏水涂層，來改善其疏水性能。通過浸漬—提拉法在杉木表面涂上一層二氧化硅(SiO2)涂層，分別采用氨處理和六甲基二硅氮烷(HMDS)處理對杉木表面涂層進(jìn)行固化和疏水修飾。采用動態(tài)接觸角測量儀對修飾前后杉木的疏水性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：修飾前杉木的吸水性強(qiáng)，其對水的接觸角隨觀測時間不斷減小，最后水被完全吸收，接觸角為0°；兩步法修飾后杉木的疏水性變好，其對水的接觸角隨觀測時間幾乎不變，最高達(dá)142.2°。紅外結(jié)果表明：HMDS處理后，SiO2粉末在848 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬于—Si—CH3吸收峰。

杉木；疏水性；紅外；接觸角；吸水性

A two-step method was proposed to modify the surface hydrophoibcity of fir to improve its hydrophobicity. Firstly, a layer of silica coating was deposited onto the surface by the dip-coating process. Then, the silica coating was harden by ammonia vapor and treated with the hexamethydisiloxane (HMDS) vapor to improve its hydrophobicity. By using dynamic contact angle measuring instrument, the hydrophobic property of the modified and unmodified fir was characterized. The unmodified fir had strong hydroscopicity and the water contact angle of unmodified fir was decreased with test time. Water was completely absorbed, and the contact angle was 0°. Fir after two-step method modification had good hydrophobicity. The water contact angle was almost unchanged with the time, and the highest was up to 142.2°. By FTIR, there was a new absorption peak of silica powder at 848 cm-1corresponding to the -Si-CH3after modification.

杉木是我國特有的速生樹種，具有生長速度快、成材率高、價格便宜等特點，在人造板、門窗、家具、室外結(jié)構(gòu)用材等應(yīng)用領(lǐng)域所占比重不斷提高[1]。

木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的高分子材料[2]。但由于其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)且含有大量的羥基親水基團(tuán)，長期放置于潮濕環(huán)境中容易從外界吸收水分，造成在某些環(huán)境下尺寸穩(wěn)定性差的缺陷[3]。提高尺寸穩(wěn)定性的途徑有很多，例如在木材外表面涂刷防水材料，用膨脹劑填塞木材細(xì)胞壁，用極性較小的基團(tuán)代替木材纖維素和木質(zhì)素上的羥基使木材化學(xué)成分發(fā)生改變，在木材成分的結(jié)構(gòu)單元間進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)等[2]。

大量文獻(xiàn)報道采用溶膠—凝膠法在基材表面(尤其是玻璃)涂膜，對基材進(jìn)行表面修飾或功能化[4-7]。筆者嘗試采用溶膠—凝膠法在木材表面涂布二氧化硅(SiO2)涂層進(jìn)行表面修飾。但是，此時的SiO2涂層是疏松多孔的，其牢固性差；同時，SiO2涂層表面含有大量的羥基，親水性和吸水性仍然很強(qiáng)。已有文獻(xiàn)[8-9]報道采用六甲基二硅氮烷(HMDS)改性聚硅酸，指出經(jīng)HMDS改性后的聚硅酸具有較好的疏水性能，其表面有甲基疏水基團(tuán)等，疏水效果顯著。因此，本研究采用兩步法對木材表面進(jìn)行疏水改性處理：先采用溶膠—凝膠法[10]，在木材表面負(fù)載SiO2薄膜；再采用氨水固化后，利用HMDS進(jìn)行處理，在SiO2薄膜表面修飾低表面能物質(zhì)，改善木材的疏水性能，從而提高木材的耐久性和使用壽命。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

試樣：杉木(Cunninghamialanceolata)邊材，采自福建，規(guī)格45 mm(長)×30 mm(寬)×10 mm(厚)，每組2個試樣，總共4組，共8個樣品。

制備溶膠試劑：氨水(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，成都市長征化學(xué)試劑公司)；正硅酸乙酯(TEOS，高純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(一次蒸餾，分析純，成都市長征化學(xué)試劑有限公司)。

疏水劑：六甲基二硅氮烷(HMDS，分析純，Xiya試劑研究中心)。

磁力攪拌器；電熱干燥箱；保干皿；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，Bruker Tensor 27)；激光粒度儀(馬爾文Mastersizer3000)；接觸角測定儀(德國，Krüss，DSA100)等。

1.2 方法

1.2.1 SiO2溶膠處理

取一250 mL平底燒瓶，加入19.2 g TEOS與80 g無水乙醇；另取一燒杯，加入4.43 g氨水(即在溶膠中氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%)和80 g無水乙醇。將后者攪拌后，加入到前者燒瓶中。將平底燒瓶置于30 ℃下磁力攪拌2 h，取出在室溫下陳化7 d，得到透明藍(lán)溶膠。在上述條件下，改變氨水的添加量，分別稱取5.66 g(氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%)，6.89 g(氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%)氨水，重復(fù)以上步驟。

1.2.2 杉木表面修飾二氧化硅涂層

將3個不同氨水添加量的溶膠分別倒入3個燒杯中，將杉木試樣分別浸入裝有不同氨水添加量的溶膠的燒杯中，浸漬2 min后取出晾干，并于烘箱中160 ℃熱處理2 h，備用。

1.2.3 杉木表面二氧化硅涂層的固化

取4 L保干皿，向其中放入盛有30 mL氨水的燒杯，將試樣放置其中24 h。

1.2.4 杉木表面二氧化硅涂層的疏水處理

取4 L保干皿，向其中放入盛有30 mL HMDS的燒杯，將固化后的試樣放置其中24 h。

1.2.5 性能檢測

溶膠的粒徑：采用馬爾文激光粒度儀測定3種不同氨水添加量的溶膠的粒徑。

FTIR測試：杉木經(jīng)兩步法處理后，其疏水性主要來源于其表面的SiO2涂層的改性。因此，本研究測試FTIR時，僅關(guān)注處理前后表面涂層化學(xué)性質(zhì)的變化。分別取氨水添加量為4.43、5.66 和6.89 g的溶膠置于玻璃燒杯中，于160 ℃下烘干得到粉末，分別記為粉末a、粉末b和粉末c。將3種粉末用1.2.3和1.2.4所述的固化處理和疏水處理，固化處理后的粉末記為粉末a1、粉末b1和粉末c1，疏水處理后的粉末記為粉末a2、粉末b2和粉末c2。取a、a1和a2測試FITR，采用KBr壓片法表征SiO2粉末經(jīng)固化及疏水處理后其化學(xué)性質(zhì)變化情況。

疏水性能：采用接觸角測定儀，測定試樣表面的動態(tài)接觸角。同時，對未用兩步法處理的粉末a、粉末b和粉末c及兩步法處理后的粉末a2、粉末b2和粉末c2進(jìn)行親水性測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶膠粒徑分析

對木材進(jìn)行兩步修飾前，采用浸漬—提拉法在木材表面先涂一層納米SiO2涂層。通過調(diào)節(jié)催化劑氨水在溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制SiO2溶膠粒子的大小，以控制木材表面SiO2涂層的微觀結(jié)構(gòu)，其中氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.4%、3.1%和3.7%。采用激光粒度儀對3種不同氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2溶膠的粒徑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示?？芍S著氨水添加量的增加，溶膠粒子的粒徑呈增加趨勢。當(dāng)氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%、3.1%和3.7%時，溶膠的粒徑分別為10、12和20 nm。通過肉眼觀察，隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶膠的顏色逐漸加深，可以推斷溶膠的粒徑逐漸增加，這與激光粒度儀測試結(jié)果一致?？梢姡梢酝ㄟ^簡單地控制催化劑氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)來實現(xiàn)對溶膠粒徑的控制。有文獻(xiàn)報道[11]，涂層表面的粗糙度會影響其疏水性能。木材表面SiO2涂層中，SiO2粒子越大，其表面粗糙度越大。因此，可以預(yù)見在木材表面涂布不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氨水溶膠涂層，其疏水性能也將不同。

圖1 3種不同氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶膠的粒徑分布

2.2 木材表面SiO2涂層化學(xué)分析

圖2為兩步法修飾木材表面過程的示意圖，通過圖2可更加直觀的了解改性前后木材表面結(jié)構(gòu)的變化。

首先，采用溶膠—凝膠法制備SiO2溶膠。原料正硅酸乙酯(TEOS)在氨水的催化下水解并縮聚成SiO2粒子，分散在乙醇中形成SiO2溶膠。

其次，采用浸漬—提拉法在木材表面涂上一層SiO2涂層。此時的SiO2涂層是疏松多孔的，其牢固性差；同時，SiO2涂層表面含有大量的羥基，親水性和吸水性仍然很強(qiáng)[12]?？梢姡坑蠸iO2涂層的木材性能沒有明顯的改善。

再次，為了提高SiO2涂層的牢固性和疏水性，采用兩步法對其進(jìn)行修飾。將涂有SiO2涂層的木材置于充滿氨氣的氛圍中，在氨的催化下，涂層中相鄰SiO2粒子之間的羥基發(fā)生脫水縮合。氨處理之前，相鄰SiO2粒子無化學(xué)鍵合，因此涂層牢固性差；氨處理后，相鄰SiO2粒子之間形成—Si—O—Si—鍵，化學(xué)鍵的形成大大提高了木材表面SiO2涂層的牢固性。將氨處理后的木材置于充滿六甲基二硅氮烷的氛圍中，木材表面SiO2涂層表的羥基被替換為—Si(CH3)3[13]?！猄i(CH3)3的表面能低，大量—Si(CH3)3基團(tuán)的存在可顯著提高SiO2涂層的疏水性。

圖2 粒子生長過程圖解

圖3 改性前后試樣紅外光譜分析結(jié)果

為了證明上述兩步法修飾過程中SiO2粒子表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生的變化，采用傅利葉變換紅外光譜儀對未處理SiO2粉末(a)、固化處理后SiO2粉末(a1)及兩步法處理后SiO2粉末(a2)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。3個樣品在803、1094 cm-1處均出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的吸收峰。對于兩步法處理后的粉末，在848 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，該吸收峰歸屬于—Si—CH3基團(tuán)的特征峰[14]。在2 966 cm-1處甲基、亞甲基吸收峰的變化：未處理SiO2粉末(a)由于TEOS中還存在少量乙氧基(—OCH2CH3)未全反應(yīng)，因此存在此吸收峰；而經(jīng)過固化處理后氨水與乙氧基使甲基、亞甲基脫離了體系，所以固化處理后SiO2粉末(a1)處吸收峰消失。兩步法處理后SiO2粉末(a2)重新出現(xiàn)吸收峰，因此可推斷HMDS中—Si(CH3)3接枝到木塊表面涂層。

2.3 疏水性能

2.3.1 木材表面涂層兩步法處理前后的親水性

為了更加直觀定性地表示經(jīng)過改性后樣品的疏水性能，取6只血清管，加入適量蒸餾水，分別加入未用兩步法處理的粉末a、粉末b和粉末c，以及兩步法處理后的粉末a2、粉末b2和粉末c2，如圖4所示?？梢悦黠@看出，左邊未做任何處理的粉末迅速溶解在水中；而右邊用氨氣與HMDS改性處理的粉末漂浮在水上方，幾乎沒有溶解。將血清管猛烈搖晃后倒置，可以明顯看到未改性的粉末還是溶解在水中，而改性過的粉末都漂浮在上方，表現(xiàn)出良好的疏水性，間接表明木材表面涂層成功接上了疏水基團(tuán)。

圖4 3種不同氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶膠粉末改性前后的漂浮性比較

2.3.2 兩步法處理前后木材表面疏水性能

為了定量表示試樣的疏水性能，采用動態(tài)接觸角儀表征兩步法處理前后木材對水的接觸角[15]。兩步法處理前后木材試樣在26 226 ms時(即接觸角平衡后)水接觸角見圖5。，天然木材的多孔性構(gòu)造與木材表面的大量親水基團(tuán)，使木材表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，因此水接觸角度為0°。而經(jīng)過兩步法疏水改性的試樣表面接觸角大大提高。原因是由氨氣熏過后SiO2溶膠表面的羥基與氨氣反應(yīng)后羥基的數(shù)量減少了，同時HMDS將SiO2粒子表面的羥基替換為疏水的—Si(CH3)3，大大提高其疏水性。兩步法處理后的木材表面對水的接觸角為142.2°。

圖5 兩步法處理木材對水的平衡接觸角

測試兩步法修飾前后木材表面對水的動態(tài)接觸角，結(jié)果如圖6所示。未修飾的木材的接觸度迅速減小。在20 000 ms后，接觸角變成了0°，即水全部被木塊吸收了。兩步法修飾的木材表面對水的接觸角隨觀察時間變化很小，最終穩(wěn)定在140°左右。對比氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%、3.1%和3.7%的試樣的水接觸角，可看出氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%的試樣水接觸角明顯較其他兩個大。這是由于疏水性主要來源于其表面的SiO2涂層的改性，隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，SiO2粒子粒徑越大，其表面粗糙度越大。涂層表面的粗糙度影響其疏水性能，因此水接觸角的不同是由于SiO2粒子的大小不同。

圖6 3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)氨水改性的木塊與未改性的木塊表面水接觸角變化

本研究制備了具有不同粒徑的SiO2溶膠，由不同粒徑SiO2粒子形成的木材表面SiO2涂層，其微觀結(jié)構(gòu)不同，對水的接觸角也不同。經(jīng)過改性試樣與未改性的水接觸角有很明顯的差別，水接觸角由0°上升到了142.2°。由此可知實驗獲得了成功，疏水改性的效果十分顯著。

3 結(jié)論

未改性的木塊吸水性強(qiáng)，表面覆蓋有大量的羥基。經(jīng)兩步法處理后改性試樣表面接上的疏水基團(tuán)，疏水性明顯增強(qiáng)。試樣表面接觸角基本不變，最高達(dá)142.2°。經(jīng)兩步法處理后，HMDS和SiO2溶膠發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，將—Si(CH3)3接枝到SiO2溶膠分子上。由紅外光譜，可知在848 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，這是—Si—CH3基團(tuán)的特征峰。

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Hydrophobic Modification of Fir Surface by A Two-step Method//

Wu Weimin, Zhang Huijun, Jiang Taikun, Yang Wenbin, Zhang Xinxiang

(Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(10)：69-72.

Fir； Hydrophobicity； FTIR； Contact angle； Hydrophilicity

1)中國石油科技創(chuàng)新基金項目(2014D-5006-0202)。

吳偉敏，男，1993年10月生，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，本科生。E-mail:1191730241@qq.com。

張欣向，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，講師。E-mail:xxzhang0106@163.com。

2016年3月27日。

TS959.9

責(zé)任編輯：戴芳天。