楊 歡, 孫偉華, 曹趙云, 馬有寧, 柴爽爽, 秦美玲, 陳銘學

(中國水稻研究所, 農業(yè)部稻米及制品質量監(jiān)督檢驗測試中心,

農業(yè)部稻米產品質量安全風險評估實驗室, 浙江 杭州 310006)

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研究論文

改良QuEChERS方法快速測定果蔬中8種新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑

楊 歡, 孫偉華, 曹趙云, 馬有寧, 柴爽爽, 秦美玲, 陳銘學*

(中國水稻研究所, 農業(yè)部稻米及制品質量監(jiān)督檢驗測試中心,

農業(yè)部稻米產品質量安全風險評估實驗室, 浙江 杭州 310006)

建立了一種同時測定果蔬中啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、氟唑菌酰胺、聯(lián)苯吡菌胺、氟唑環(huán)菌胺、氟唑菌苯胺和氟吡菌酰胺8種新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑殘留量的液相色譜-串聯(lián)質譜方法。通過比較乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基鍵合硅膠吸附劑(C18)兩種分散固相萃取劑不同添加劑量下的吸附作用和凈化效果,優(yōu)化QuEChERS方法凈化過程,以乙腈-0.1%(體積分數(shù))甲酸水溶液為流動相進行梯度洗脫,使8種目標化合物在Poroshell 120 EC-C18色譜柱上分離,經(jīng)電噴霧正/負雙離子掃描、多反應監(jiān)測模式質譜檢測,外標法定量。8種目標化合物在0.5～500.0 μg/L范圍內線性關系良好,相關系數(shù)均大于0.998,方法檢出限為0.2～1.7 μg/kg,定量限為0.5～5.0 μg/kg。各種目標化合物在8種基質中3個添加水平(5.0、25.0和125.0 μg/kg)下的回收率為71.4%～121.3%,相對標準偏差(RSD,n=6)為0.8%～17.2%。該方法操作簡單、凈化效果好,適用于果蔬中新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的快速檢測。

液相色譜-串聯(lián)質譜;QuEChERS;新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑;蔬菜;水果

琥珀酸脫氫酶抑制劑(succinate dehydrogenase inhibitors, SDHIs)是一類通過抑制病原菌內的琥珀酸脫氫酶活性,阻礙呼吸作用,從而抑制病原菌生長的新型殺菌劑[1]。目前,該類殺菌劑主要應用于蔬菜、水果、糧食等經(jīng)濟作物的殺菌和防霉[2]。近年來國內外已開發(fā)出結構新穎、活性高的新一代SDHI類殺菌劑[3]。雖然該類殺菌劑毒性較低,但因其使用日益廣泛,SDHI類殺菌劑及代謝物殘留對農產品質量安全造成嚴重影響。歐盟規(guī)定啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、氟唑菌酰胺在西紅柿中的限量為3 mg/kg[4],我國規(guī)定啶酰菌胺在草莓和蘋果中的限量分別為3 mg/kg和2 mg/kg[5]。因此有必要開展快速分析新型SDHI類殺菌劑方法的研究,為該類殺菌劑的使用、監(jiān)管提供技術依據(jù)。

目前,國內外公開報道的關于啶酰菌胺等SDHI類殺菌劑的分析方法主要有免疫分析法[6,7]、氣相色譜(GC)法[8]、液相色譜(LC)法[9]、氣相色譜-質譜(GC-MS/MS)法[10,11]和液相色譜-質譜(LC-MS/MS)法[12-16]。免疫分析法中抗原合成困難,檢測結果可靠性低;氣相色譜和液相色譜法對樣品純度要求較高,耗時長;而液相色譜-質譜法分離能力高、抗干擾性強,能有效進行多組分定性與定量檢測[17]。孫亞米等[14]建立了用乙腈提取、氯化鈉鹽析分層后直接稀釋、LC-MS檢測果蔬中啶酰菌胺等16種新型酰胺類殺菌劑的方法;Abad-Fuentes等[18]利用超高效液相色譜-串聯(lián)質譜技術測定果蔬中吡唑萘菌胺等7種新型SDHI類殺菌劑的殘留量;Wu等[19]建立了固相萃取與LC-MS聯(lián)合同時檢測聯(lián)苯吡菌胺等16種新型SDHI類殺菌劑的分析方法。而有關吡唑萘菌胺、吡噻菌胺等新一代SDHI類殺菌劑在果蔬中殘留的檢測方法至今還鮮有報道。

QuEChERS方法因其經(jīng)濟、簡便、易操作的特點,一直被廣泛應用于果蔬中農藥的多殘留測定。因此,本文將QuEChERS前處理方法與液相色譜-串聯(lián)質譜技術結合,建立快速檢測8種新型SDHI類殺菌劑的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

Survryor系列液相色譜儀、TSQ Quantum Access MaX三重四極桿質譜儀、Primo R離心機(美國Thermo Fisher公司);高速勻漿機(德國IKA公司)。

1.2 試劑與材料

乙腈(色譜純,德國Merck公司);甲酸(色譜純,美國Tedia公司);氯化鈉(NaCl,分析純,上海試四赫維化工有限公司);乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基鍵合硅膠吸附劑(C18)填料(粒徑40.0 μm,美國瓦里安公司);無水硫酸鎂(MgSO4,分析純,美國Sigma-Aldrich公司);啶酰菌胺(boscalid,純度98.0%)、氟苯吡菌胺(fluxapyroxad,純度99.0%)、聯(lián)苯吡菌胺(bixafen,純度98.5%)、氟吡菌酰胺(fluopyram,純度99.0%)、萘吡菌胺(isopyrazam,純度99.7%)標準品(上海安譜實驗科技股份有限公司);氟唑菌苯胺(penflufen,純度98.4%)、氟唑環(huán)菌胺(sedaxane,純度99.1%)、吡噻菌胺(penthiopyrad,純度98.4%)標準品(北京北納創(chuàng)聯(lián)生物技術研究院);實驗用水為由Milli-Q超純水儀(美國Milipore公司)制備的超純水。

菠菜、黃瓜、花菜、西紅柿、白蘿卜、蘋果、梨和橙子均購于本地綜合超市。將水果和蔬菜樣品粉碎后密封放置于-20 ℃冰箱中保存。

1.3 溶液的配制

分別準確稱取10.00 mg(精確至0.01 mg)8種化合物標準品,分別用乙腈溶解并定容至10.0 mL,配制成質量濃度為l.0 g/L的單標準儲備液。再將8種單標準儲備液分別稀釋,配制成質量濃度均為10.0 mg/L的混合標準工作液,保存于-20 ℃冰箱中。

1.4 樣品前處理方法

1.4.1 樣品提取

準確稱取25.0 g樣品于250 mL聚乙烯離心管中,加入25.0 mL乙腈,置于高速勻漿機中,在10 000 r/min的速度下勻漿2.0 min后,依次加入10.0 g MgSO4和1.0 g NaCl,再在5 000 r/min的速度下勻漿1.0 min,以3 800 r/min的轉速離心3.0 min,取上層乙腈相。

1.4.2 樣品凈化

取上述5.0 mL上層乙腈相于15 mL離心管中,加入1.2 g MgSO4、50.0 mg PSA和100.0 mg C18,于渦旋混合器上振蕩1.0 min,混勻,待充分富集凈化后再以3 800 r/min的轉速離心3.0 min,取1.0 mL上清液過0.22 μm有機濾膜,濾液供HPLC-MS/MS檢測。

1.5 色譜條件

色譜柱:Poroshell 120 EC-C18柱(150 mm×2.1 mm×2.7 μm);柱溫:30.0 ℃;進樣量:2.0 μL;流動相由0.1%(體積分數(shù))甲酸水溶液(A相)和乙腈(B相)組成;流速:200 μL/min。梯度洗脫程序:0～15.0 min, 50.0%B～100.0%B; 15.0～18.0 min, 100.0%B; 18.0～18.1 min, 100.0%B～50.0%B; 18.1～22.0 min, 50.0%B。

1.6 質譜條件

ESI(electrospray ionization)源正/負雙離子模式電離;離子源溫度:350.0 ℃;檢測方式:多反應監(jiān)測(MRM);噴霧電壓:3 000 V(ESI+), 2 200 V(ESI-);鞘氣(N2)流速:15.0 L/min;鞘氣壓力:243.3 kPa;輔助氣(N2)壓力:45.0 kPa;毛細管溫度:380.0 ℃。其他質譜參數(shù)見表1。

2 結果與討論

2.1 質譜條件的優(yōu)化

為獲得最佳的靈敏度和分離效果,對質量濃度為1.0 mg/L的8種化合物單標準溶液依次采用蠕動泵注射的方式在電噴霧正離子模式下進行一級質譜掃描,試驗結果顯示啶酰菌胺、吡噻菌胺等7種化合物均可形成穩(wěn)定的[M+H]+峰。而吡唑萘菌胺在正離子掃描模式下靈敏度低,在負離子掃描模式下可以形成響應值較高的[M-H]-峰。同時,通過對噴霧電壓、碰撞電壓、鞘氣壓力等質譜參數(shù)進行優(yōu)化后,對各化合物進行子離子掃描,可得到響應值高、穩(wěn)定性好的子離子。結合標準溶液和基質標準溶液的子離子掃描圖,確定8種目標化合物的質譜參數(shù)和相應的定性定量離子信息。優(yōu)化后的質譜參數(shù)見表1。

表 1 分析物的質譜采集離子信息

* Quantitative ion.

2.2 吸附劑作用的比較

分散固相萃取法是一種迅速發(fā)展的樣品前處理凈化方法,具有操作簡單、快速、回收率高等特點[20,21]。但分散固相萃取劑在提高凈化效果的同時也可能影響方法的回收率。如過量使用PSA和C18會對多殺霉素等農藥和酸性化合物產生吸附作用,使回收率降低,影響測定結果的準確性[22,23]。 本試驗考察了PSA及C18的不同添加量對8種殺菌劑的吸附作用。以25 g水為空白基質,8種殺菌劑添加水平均為50.0 μg/kg,按照1.4.1節(jié)方法處理后,分別加入不同量的PSA(0、50.0、100.0、150.0和200.0 mg)、C18(0、50.0、100.0、150.0和200.0 mg)與無水MgSO4組合凈化,并測定8種目標化合物的回收率,試驗結果見圖1。PSA的添加量為0～200.0 mg時,8種目標化合物的回收率為90.8%～101.0%,基本不吸附目標化合物。C18的添加量為0～100.0 mg時,8種目標化合物的回收率為95.4%～102.0%,無明顯吸附作用;隨著C18加入量不斷增加,對氟唑環(huán)菌胺、聯(lián)苯吡菌胺等化合物產生較強吸附作用,C18對吡噻菌胺的吸附率達到27.0%,使回收率明顯降低。因此,為滿足回收率要求,應使C18的添加量控制在0～100.0 mg范圍內。

圖 1 (a) PSA和(b) C18添加量對8種新型SDHI 類殺菌劑回收率的影響Fig. 1 Influence of the additive amounts of (a) PSA and (b) C18 on the recoveries of the eight novelsuccinate dehydrogenase inhibitor (SDHI) fungicides

圖 2 吸附劑質量比(PSA∶C18/(mg/mg))對花菜和橙子 中8種新型SDHI類殺菌劑基質效應的影響Fig. 2 Effects of the sorbent mass ratios (m(PSA)∶ m(C18)/(mg/mg)) on the matrix effects of the eight novel SDHI fungicides in the cauliflowers and oranges

2.3 凈化效率的優(yōu)化

選取基質效應較強的花菜和橙子樣品為實驗對象,各稱取樣品25 g,參照1.4.1節(jié)的前處理方法進行提取,加入不同質量比(0∶0、50∶50、50∶100、100∶50、100∶100,mg∶mg)的PSA和C18吸附劑與1.2 g MgSO4凈化,制備空白基質溶液。分別用乙腈和空白基質溶液配制相同質量濃度(50.0 μg/L)的標準溶液,在相同的色譜條件下測定。按照ME(matrix effect)=B/A×100%計算樣品基質溶液的基質效應[24],其中B為目標化合物在空白基質溶液中的響應值,A為目標化合物在乙腈中的響應值。通過基質效應強弱來評價方法的凈化效果。

表 2 8種新型SDHI類殺菌劑的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、檢出限與定量限

y: peak area;x: mass concentration, μg/L.

結果(見圖2)表明,當向提取液中加入無水硫酸鎂時,只能有效去除其中的水分,與趙肖華等[25]報道的結果相同。氟唑菌酰胺和啶酰菌胺在花菜和橙子中均表現(xiàn)出較強的基質效應。隨著PSA和C18的加入,各基質中8種新型SDHI類殺菌劑的基質效應明顯減小,ME均在85.0%～115.0%。主要原因是PSA和C18能有效去除基質中大部分的極性(糖類、脂肪酸)和非極性(脂肪、脂溶性色素和甾醇類)雜質[26]。為使前處理方法的最佳凈化效率和回收率保持平衡,減少試劑用量,降低成本,確定當樣品稱取量為25 g時,加入50.0 mg PSA、100.0 mg C18與1.2 g MgSO4。

2.4 線性范圍與檢出限

如表2所示,利用外標法對8種新型SDHI類殺菌劑定量,將8種目標化合物用乙腈配制成系列質量濃度混合標準溶液,在優(yōu)化的色譜和質譜條件下進行測定,以目標化合物質量濃度為橫坐標(x, μg/L)、定量離子對的峰面積為縱坐標(y)繪制標準曲線,得到線性方程和相關系數(shù)。結果表明,目標化合物在0.5～500.0 μg/L范圍內具有良好的線性關系,相關系數(shù)均大于0.998。在空白樣品中添加8種新型SDHI類殺菌劑標準溶液,以S/N=3確定方法的檢出限(LOD),以S/N=10確定方法的定量限(LOQ),結果如表2所示,樣品中8種目標化合物的LOD為0.2～1.7 μg/kg, LOQ為0.5～5.0 μg/kg。8種目標化合物在橙子樣品中添加水平為5 μg/kg時的定量離子色譜圖見圖3。

圖 3 橙子中8種目標化合物在添加水平為5 μg/kg 時的定量離子色譜圖Fig. 3 Quantitative ion chromatograms of the eight compounds spiked at 5 μg/kg in the oranges

2.5 方法的回收率和精密度

參考各殺菌劑的MRL(maximum residue limit)值,對菠菜、黃瓜、花菜、西紅柿、白蘿卜、蘋果、梨和橙子8種不同基質樣品進行回收率試驗,對方法的回收率及精密度進行考察。在空白基質中添加5.0、25.0和125.0 μg/kg 3個水平的混合標準溶液,每個水平進行6次平行試驗,得到的平均回收率和精密度(n=6)見表3。結果表明8種目標化合物的平均回收率為71.4%～121.3%,相對標準偏差(RSD)為0.8%～17.2%,可以滿足農藥殘留分析的要求。

2.6 實際樣品測定

利用本方法對從超市和農貿市場隨機購買的20份蔬菜和20份水果樣品進行測定,檢測結果顯示,在西紅柿和蘋果樣品中均檢出氟吡菌酰胺和啶酰菌胺,檢出量分別為4.6～25.5 μg/kg和9.4～238.9 μg/kg，部分樣品檢測結果見圖4。兩種殺菌劑均未超過國家規(guī)定限量[5]。其余樣品中均未檢出目標化合物。

圖 4 氟吡菌酰胺和啶酰菌胺在西紅柿和蘋果樣品中的提取離子色譜圖Fig. 4 Selected ion chromatograms of fluopyram and boscalid in tomato and apple samples

SampleSpiked/(μg/kg)FluxapyroxadR/%RSD/%BoscalidR/%RSD/%SedaxaneR/%RSD/%FluopyramR/%RSD/%PenflufenR/%RSD/%BixafenR/%RSD/%PenthiopyradR/%RSD/%IsopyrazamR/%RSD/%Spinage 5.081.84.796.26.993.91.678.16.494.03.787.111.081.56.8119.311.625.082.14.693.58.490.94.893.54.191.42.186.87.887.13.873.27.3125.093.73.594.02.984.73.486.13.383.94.991.25.487.74.696.45.3Tomatos5.088.210.780.45.487.46.287.27.382.67.889.26.576.413.2102.511.925.082.32.492.45.491.15.099.36.190.00.882.94.180.17.788.13.9125.083.34.785.23.384.31.4107.95.180.82.392.83.987.35.791.89.2Cauliflowers5.073.53.696.58.090.63.274.12.982.93.973.813.471.47.3121.39.125.078.24.382.16.787.24.693.63.483.12.078.84.781.04.179.77.7125.086.63.485.53.993.44.281.24.483.02.183.65.486.36.495.94.2Cucumbers5.088.27.497.48.598.61.498.22.190.21.580.411.381.82.999.48.825.084.88.285.611.091.13.285.43.291.34.482.86.380.74.589.49.4125.083.23.4107.75.489.61.392.22.683.63.381.23.782.53.686.55.1Radishes5.085.75.483.47.692.52.675.35.489.16.485.86.580.76.289.14.525.084.77.491.66.591.54.490.52.695.21.681.97.886.98.775.77.2125.082.33.883.32.379.81.384.12.581.11.284.83.686.34.389.85.8Pears5.087.58.489.44.495.67.092.05.999.05.584.912.593.06.296.712.225.086.38.792.56.090.73.194.24.896.31.684.17.384.58.594.612.5125.084.84.683.42.282.92.086.13.485.63.085.97.085.13.186.84.1Apples5.083.15.983.08.097.13.984.44.493.93.184.216.485.44.591.49.325.085.55.591.67.295.33.799.84.794.82.886.64.583.32.574.95.8125.084.11.981.82.184.03.482.71.882.33.385.74.883.72.781.85.2Oranges5.079.011.089.96.086.02.080.94.585.73.187.78.678.32.994.817.225.082.78.488.86.885.94.177.43.586.22.997.63.578.53.9102.78.8125.083.24.588.84.690.52.387.83.384.33.381.83.687.13.086.92.6

3 結論

本文建立了液相色譜-串聯(lián)質譜同時分析果蔬中8種新型SDHI類殺菌劑殘留的方法。該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好,可進行準確的定性定量分析。通過優(yōu)化QuEChERS方法中的分散固相萃取劑(PSA和C18)的添加劑量,實現(xiàn)了果蔬中8種新型殺菌劑的有效提取和凈化,同時減小了基質效應。結果表明,該方法不僅可以滿足當前國際上對果蔬中這8種新型SDHI類殺菌劑最大殘留限量的要求,也可為農產品領域的農藥殘留檢測提供技術依據(jù)。

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National Agricultural Product Quality Safety Risk Assessment Project (No. GJFP2016001001); Central Public Welfare Scientific Research Basic Business Expenses Special Funds for Scientific Research Projects (No. 2014RG006).

Determination of eight novel succinate dehydrogenase inhibitor fungicides in vegetables and fruits by modified QuEChERS

YANG Huan, SUN Weihua, CAO Zhaoyun, MA Youning, CHAI Shuangshuang, QIN Meiling, CHEN Mingxue*

(Rice Product Quality Inspection and Supervision Center, Ministry of Agriculture, Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Rice, Ministry of Agriculture, China National Rice Research Institute, Hangzhou 310006, China)

A method was developed for the simultaneous determination of eight novel succinate dehydrogenase inhibitor fungicides (boscalid, penflufen, bixafen, sedaxane, fluopyram, penthiopyrad, isopyrazam, fluxapyroxad) residues in vegetables and fruits by liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) coupled with modified QuEChERS. The amount of the two solid phase extraction agents (octadecyl bonded silica (C18) and primary secondary amine (PSA)) in QuEChERS method was optimized according to their adsorption and purification capacities. The eight compounds were extracted from samples by acetonitrile and purified by solid phase extraction agents. The eight compounds were separated on a Poroshell 120 EC-C18column by the gradient elution using acetonitrile-0.1% (v/v) formic acid aqueous solution as mobile phases, detected by MS/MS with positive/negative electrospray ionization (ESI+/ESI-) in multiple reaction monitoring (MRM) mode, and finally quantified by external standard method. The correlation coeffcients (r) of the eight compounds were all above 0.998 in the mass concentration ranging from 0.5 to 500.0 μg/L. The limits of detection and the limits of quantification of the method were 0.2-1.7 μg/kg and 0.5-5.0 μg/kg, respectively. The recoveries of the eight analytes spiked at three levels (5.0, 25.0 and 125.0 μg/kg) in eight matrices ranged from 71.4% to 121.3% with the relative standard deviations (RSDs,n=6) from 0.8% to 17.2%. The method is easy to operate and with good purification effect. It can be applied to the rapid determination of the novel succinate dehydrogenase inhibitor fungicides in vegetables and fruits.

liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS); QuEChERS; novel succinate dehydrogenase inhibitor (SDHI) fungicides; vegetables; fruits

10.3724/SP.J.1123.2016.07005

2016-07-04

國家農產品質量安全風險評估項目(GJFP2016001001);中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項資金項目(2014RG006).

O658

A

1000-8713(2016)11-1070-07

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(0571)63370275,E-mail:cmingxue@163.com.