文 / 蘇 濤 諶 書 王 彬 黎 明 楊東升

廢舊印刷線路板：細菌浸出液中銅的電沉積回收

文 / 蘇 濤 諶 書 王 彬 黎 明 楊東升

以廢舊印刷線路板微生物濕法冶金過程中產(chǎn)出的細菌浸出液為研究對象，用電沉積的方法將浸出液中離子態(tài)銅以單質(zhì)形式高效回收，考察廢舊線路板細菌浸出液在恒流條件下電流密度、初始PH值以及浸出液中有機物對銅回收率及陰極電流效率的影響。結(jié)果表明，隨著電流密度增大銅回收率呈明顯上升趨勢，陰極電流效率總體呈下降趨勢，當電流密度為200 A.m-2，銅回收率達到93.24%，陰極電流效率總體達到80%以上。初始PH值對銅回收率無明顯影響。有機物對銅回收率、陰極電流效率有較為明顯的影響，去除有機物后銅回收率、陰極回收效率明顯提升，電沉積120min后分別達到90.41%、92.14%。

銅是一種重要的有色金屬資源，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、輕工、機械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域，在中國有色金屬材料消費中僅次于鋁[1]。

隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代和淘汰速度的加快，印刷線路板廢棄量逐年增加[2]。利用細菌浸出的生物濕法冶金技術(shù)，不僅是當今世界上從低品位銅礦石中回收銅的熱點，也是現(xiàn)今處理電子廢棄物很有競爭力的新方法[3]。

液相中離子態(tài)金屬作為可再生的二次資源，一些研究者對其處理方法進行了大量的研究，先后提出了生物吸附凝絮法、離子交換法、萃取和電沉積法、化學(xué)沉淀法[4]等，其中只有化學(xué)沉淀法應(yīng)用于工業(yè)化處理，但存在金屬回收率低和容易產(chǎn)生二次污染等不足。

電沉積法回收金屬作為一種成熟的水處理技術(shù)，具有設(shè)備化程度高、簡單易控、經(jīng)濟可行和環(huán)境友好等技術(shù)優(yōu)勢，平板電解槽、流態(tài)化電解槽等處理裝置均在生產(chǎn)實際中得到廣泛應(yīng)用[5]。在電沉積生產(chǎn)中，銅離子從溶液中轉(zhuǎn)移到陰極的速率是關(guān)鍵因素[6]。

研究表明，電流密度直接影響銅回收率和陰極電流效率。提高電流密度能相應(yīng)地提高銅的產(chǎn)量，提高生產(chǎn)率，但電流密度過高會加劇濃差極化，導(dǎo)致槽電壓增高，還會導(dǎo)致陰極銅結(jié)晶顆粒變粗。電流密度過小，增加銅沉積時間。

此外，電解液中有機物對電沉積也會產(chǎn)生影響，據(jù)報道，當電解液中有機物含量達到一定量時，會引起陰極沉積銅變色，尤其是陰極上部表現(xiàn)突出，出現(xiàn)“有機燒斑”[7]。因此，電流密度和有機物多寡是影響線路板細菌浸出液中銅回收的重要因素。

值得注意的是，廢舊線路板微生物濕法冶金產(chǎn)出的細菌浸出液，成分復(fù)雜，除了銅、鐵、鋅等金屬離子還有菌體及各種復(fù)雜有機物，如何選擇性將浸出液中的離子態(tài)銅以高品位單質(zhì)形式回收是該技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

然而，關(guān)于廢舊線路板微生物濕法冶金產(chǎn)出的浸出液中銅的電沉積回收研究鮮見報道。本研究以廢舊線路板生物柱式浸出產(chǎn)出的酸性浸出液為研究對象，采用電沉積的原理和方法，試圖在無二次污染的情況下直接回收銅，實現(xiàn)浸出液中銅的資源化。以實際應(yīng)用的角度，系統(tǒng)考察電沉積過程中電流密度、電解液初始PH值和溶液中有機物含量對電沉積效果的影響，優(yōu)化操作條件，為廢舊線路板細菌浸出液中銅的資源回收提供依據(jù)和參考。

一、材料與方法

1.浸出液

生物柱式浸出實驗在柱浸反應(yīng)器及連接的5L細菌培養(yǎng)箱中進行，用改進的4.5K培養(yǎng)基培養(yǎng)。

表1 改進 4.5 K 液體培養(yǎng)基組成成分

浸出條件為：加酸穩(wěn)定pH=2.25，初始Fe2+濃度9g·L-1，廢舊線路板經(jīng)破碎、篩分待用。線路板粉末投加量50 g·L-1（過篩樣品粒度2～5目），氧化亞鐵硫桿菌接種量1%，整個裝備置于30℃恒溫

培養(yǎng)箱培養(yǎng)，直到大部分銅被浸出，靜置獲得浸出液。實際浸出 28d 后銅的浸出率可達94 %以上，浸出銅離子濃度達到11.75 g·L-1。

細菌浸出液中各金屬濃度如表2所示。

表2 廢舊線路板細菌浸出液主要金屬元素含量 （單位：mg·L-1）

2.電沉積裝置及預(yù)處理

電解槽為有機玻璃，規(guī)格為90 mm×60 mm×60 mm（長×寬×高），電解池有效容積 320 mL，陰極材料為純銅片，陽極材料為惰性鈦涂層金屬，尺寸均為46 mm×46 mm×0.6 mm（長×寬×厚度），極間距為65 mm。為降低濃差極化提高電解效率，電解槽底部中央用磁力攪拌器攪拌。

3.電沉積實驗

在電解槽中加入電解液，陰陽極連通直流電源，在恒流條件下電解回收單質(zhì)銅，輸出參數(shù)電流密度200 A·m-2，pH=3.0，電解液銅離子濃度11.75 g·L-1，每電解30min取樣測定銅離子濃度并收集陰極沉積銅，用砂紙將陰極片打磨光滑并用超純水洗凈后再次使用。

4.分析方法

電解液銅離子濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（PerkinElmer Optima 8300，美國）進行測定；電解液總有機碳采用總有機碳分析儀測定。

二、結(jié)果與分析

1.電流密度對銅回收影響

圖1、圖2所示分別為不同電流密度下，銅回收率、陰極電流效率隨時間的變化。由圖1可以看出，電流密度越大，銅回收率越高。電解180min后，電流密度為200A·m-2、250A·m-2、300A·m-2時，銅回收率分別為93.24%、96.82%、98.68%，銅回收率差別不大。

這表明進一步加大電流密度對提高銅回收率影響并不明顯，這主要是由于隨著電沉積時間延長，電解液中的Cu2+濃度逐漸降低且PH值持續(xù)下降，高濃度的氫離子及其它雜質(zhì)離子在陰極與Cu2+競爭析出造成的。

由圖2可以看出，陰極電流效率隨時間呈總體下降趨勢，且電流密度越大，下降趨勢越明顯。不同電流密度在前90min內(nèi)電流效率基本保持在90%以上，這是由于前期銅離子濃度高，副反應(yīng)少，而且電解液溫度會隨著電解時間逐漸上升趨于穩(wěn)定，加快了溶液中離子交換速度。

90min后各電流密度下的陰極電流效率差異明顯，電流密度為100A·m-2、150A·m-2、200A·m-2時電流效率相對穩(wěn)定，基本保持在80%以上，而在250A·m-2、300A·m-2電流密度條件下呈現(xiàn)急劇下降趨勢。這主要是由于電解液存在少量鐵離子及其它雜質(zhì)造成的，電沉積后期 Fe3+、H+在陰極還原幾率逐漸增大，副反應(yīng)加劇，且電流密度過大會造成發(fā)熱量的增加，降低電流效率。

2.初始PH值對銅回收影響

不同初始PH值對銅回收率、陰極電流效率的影響如圖3、圖4所示。

由圖可知，隨著電解液初始PH值的升高，銅回收率和陰極電流效率緩慢提升，且隨電沉積時間延長影響越不明顯。由表3可知，F(xiàn)e3+極易在陰極還原成Fe2+，并在陽極上又被氧化為Fe3+，造成陰極電流效率的降低。

當初始pH＞3 時，F(xiàn)e3+開始沉淀，銅離子還原反應(yīng)受到競爭抑制減小，銅回收率和陰極電流效率提升。而隨電沉積時間延長，銅離子濃度持續(xù)降低，高濃度的氫離子在陰極與 Cu2+競爭還原占據(jù)優(yōu)勢地位，F(xiàn)e3+的對電沉積影響不再明顯。

3. 有機物含量對銅回收影響

為研究電解過程中有機物對銅回收影響，取細菌浸出液原液A1經(jīng)過不同處理方法，得到四種不同電解液并測定其總有機碳表4。

表4 四種電解液

用改進4.5K 培養(yǎng)基搖瓶培養(yǎng)48h后的氧化亞鐵硫桿菌菌液，取200mL過0.22um濾膜得到菌液過濾物，50℃超聲1h使過濾物完全融入電解液。臭氧投加量為100 mg·min-1，曝氣60min。電流密度統(tǒng)一取200 A·m-2，電解時間180min。

有機物含量對銅回收影響如圖 5、圖 6 所示。

由圖5可以看出，銅回收率隨時間逐漸上升且經(jīng)過濾、臭氧氧化去除大部分有機物后的A3電解液最高（A2、A4其次，A1最低），120min時已達到90.41%，遠高于細菌浸出原液A1（65.64%），180min后達到96.90%。A2、A4電解液銅回收率變化差異不明顯，這可能是由于過濾處理只能去除部分菌體和極少量大分子有機物，對電沉積影響很小。

圖6所示為陰極電流效率隨時間的變化。由圖6可以看出，陰極電流效率基本呈先上升再下降趨勢，但A1電解液陰極電流效率明顯低于A2、A3和A4 電解液，電沉積過程中陰極電流效率不足90%且下降趨勢明顯，而A2、A3、A4電解液前120min保持在90%以上。

聯(lián)系圖5、圖6可以看出，電沉積過程中當銅回收率達到90%左右時，A3、A1電解液陰極電流效率分別為92.14%、68.23%，差異顯著。這可能是由于有機物在陽極發(fā)生電化學(xué)聚合，形成聚合物膜附著在電極表面，抑制了電極表面電化學(xué)活性。

三、結(jié)論

電流密度對電沉積影響顯著，電流密度越大，銅回收效率越大，同時副反應(yīng)發(fā)生的幾率越大，陰極電流效率越低。初始PH值在2.0到4.0之間對銅回收影響不明顯。

有機物含量對陰極電流效率有較為明顯的影響，電沉積過程中當銅回收率達到90%左右時，去除有機物后的電解液陰極電流效率由68.23%提升到92.14%，差異顯著。

在電流密度200A·m-2、pH=3.0、電解液去除有機物的優(yōu)選條件下，電解120min后銅回收效率達到90.41%，陰極電流效率高達92.14%。

［1］張苺.中國銅資源的現(xiàn)今與未來［J］.中國金屬通報，2010，16.

［2］蔡美蘭.中國銅產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析［J］.中國有色金屬，2010，13：40-41.

［3］Demergasso C，Galleguillos F，Soto P，et al. Microbial succession during a heap bioleaching cycle of low grade copper sulfides: does this knowledge mean a real input for industrial process design and control？［J］. Hydrometallurgy，2010，104（3）：382-390.

［4］楊維生.多層線路板生產(chǎn)過程中的廢水處理技術(shù)［J］.環(huán)境與保護，2006，6：17-18.

［5］Ewa RUDNIK，Karolina KOLCZYK，Dawid KUTYLA .Comparative studies on hydrometallurgical treatment of smelted low-grade electronic scraps for selective copper recovery［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25（8），2763-2771.

［6］Williamson M A，Rimstidt J D.The kinetics and electrochemical rate-determining step of aqueous pyrite oxidation［J］ . Geochimica Et Cosmochimica Acta，1994，58（24）：5443-5454.

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Copper Recovery from Bacterial Leaching of Waste Printed Circuit Boards by Electrolysis