吳 浩，許江楓，樂黎明，羅 陽，高 越，劉 月，謝慧琳，王辰辰

（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

電極材料M n3O4的制備及性能研究

吳 浩，許江楓，樂黎明，羅 陽，高 越，劉 月，謝慧琳，王辰辰

（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

采用共沉淀法結(jié)合熱分解法制備Mn3O4，并對其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進行探究。考查了煅燒溫度、PVA用量以及碳酸銨的添加等因素對材料性能的影響，確定了優(yōu)化的工藝條件。結(jié)果表明: Mn3O4的優(yōu)化煅燒溫度是1 000 ℃，PVA對Mn3O4的形成有促進作用，較優(yōu)的PVA添加量為20％左右，較不添加PVA所制備的樣品其放電比容量提高了近10倍。在無PVA條件下，添加碳酸銨對產(chǎn)物的電化學(xué)性能起到抑制作用；在有PVA條件下，添加碳酸銨能提高產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

四氧化三錳；電化學(xué)性能；超級電容器

0 前 言

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件。與傳統(tǒng)靜電電容器相比，超級電容器具有更高的能量密度；與電池相比，具有更大的功率密度。超級電容器具有瞬間釋放大電流、充放電效率高、循環(huán)壽命長等特點［1］。超級電容器對于未來具有非常重要的意義，但現(xiàn)有的超級電容器無論在材料合成還是生產(chǎn)工藝方面均存在著不足，比如超級電容器的自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、能量密度較低等都是現(xiàn)有超級電容器急需克服的關(guān)鍵技術(shù)［2］。

目前對這種新型儲能設(shè)備的研發(fā)主要集中在兩方面：一是進一步提高現(xiàn)有體系的性能；另一方面是研究開發(fā)新材料，尋找更理想的電極體系和材料。其中尋找高性能的電極材料以提高超級電容器的主要技術(shù)參數(shù)也就成為了研究的主攻方向［3］。

錳氧化合物因在自然界中儲存量大、價格低廉、環(huán)保無毒的特點和相對較寬的電化學(xué)窗口，具有廣闊的應(yīng)用前景。合成Mn3O4主要方法有高溫固相法、溶膠凝膠法，化學(xué)沉積法、水熱法和溶劑熱法。傳統(tǒng)的高溫固相法所得產(chǎn)物粒徑分布不均勻、容易團聚，Lin等［4］采用的溶膠凝膠法制備Mn3O4薄膜，其最大比電容為189.9 F/g。但溶膠凝膠法反應(yīng)周期過長，目前所使用的原料價格通常比較昂貴，有時候還必須用到一些有機物，對健康極其有害。D.P.Dubal等［5］以MnSO4溶液和NaOH溶液為原料在333 K條件下用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)制得Mn3O4薄膜，其容量高達314 F/g。盡管化學(xué)沉積過程的化學(xué)反應(yīng)簡單，但是實際操作過程中通過控制反應(yīng)條件得到單分散膠態(tài)粒子是比較困難的。而且反應(yīng)中，影響產(chǎn)物形貌、成分、粒徑的因素比較多。An等［6］以無水乙醇為反應(yīng)溶劑，四水乙酸錳為原料，在160 ℃條件下水熱3 h制得了Mn3O4/MWCNT復(fù)合物，比電容高達330 F/g。但該方法制備過程較復(fù)雜，所得產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性不好。本文擬采用簡單固相法，以乙酸錳、PVA和碳酸銨為原料制備純相的、粒徑均勻的、具有較優(yōu)電化學(xué)性能的Mn3O4，考察PVA用量以及碳酸銨的添加對產(chǎn)物性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

采用液相法聯(lián)合熱分解法制備Mn3O4，按n（乙酸錳）∶n（碳酸銨）=1∶1，分別稱取0.02 mol反應(yīng)物，再稱取一定量的PVA，PVA分別占乙酸錳和碳酸銨總質(zhì)量的5t％、10％、15％、20％、25％，先在90 ℃條件下將PVA溶解于25 mL蒸餾水中，降溫，再向其中加入乙酸錳，攪拌混合均勻后將碳酸銨溶液滴加入PVA和乙酸錳的混合溶液中得白色沉淀，反應(yīng)1 h后再升溫到90 ℃將水蒸干并干燥得到前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體研磨并于不同溫度（900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃）下煅燒得到所需樣品。實驗變量及產(chǎn)物編號如表1 ～3所示：

表1 PVA添加量水平表

表2 煅燒溫度水平表

表3 是否添加碳酸銨的實驗條件表

將所得樣品進行XRD、SEM及電化學(xué)測試。實驗采用日本Rigaku公司D/max-rA型12 kW轉(zhuǎn)靶衍射儀分析樣品的物相和結(jié)構(gòu)。衍射條件為：X射線管為CuKα（0.154 06 nm），衍射角度10 （。） ～ 90 （。），管電壓40.0 kV，管電流30.0 mA。實驗采用日立公司的S4800型掃描電子顯微鏡對材料的表面形貌、顆粒大小等進行觀察。

電極制備，將活性材料、石墨、導(dǎo)電炭黑和PVDF按質(zhì)量比8∶0.5∶0.5∶1混合，加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶解PVDF，研磨成均勻糊狀，涂覆到處理好的泡沫鎳上，在80 ℃下干燥2 h，用壓片機壓片并稱質(zhì)量，作為工作電極，泡沫鎳作為對電極，飽和甘汞電極作參比電極，組成三電極體系，電解液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液。

材料的電化學(xué)性能主要通過對工作電極進行循環(huán)伏安和恒流充放電測試來表征，實驗采用CHI660D電化學(xué)工作站，測試了樣品在5，10，20，40，60，80，100 mV/s掃速下循環(huán)4次的循環(huán)伏安曲線，掃描電位范圍為-0.15 ～ 1.0 V；測試了樣品在20，40，80，100，200，300，400，500 mA/g等電流密度下3次恒流充放電曲線，掃描電位范圍為-0.15 ～ 1.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對材料性能的影響

圖1是不同溫度下制備的樣品的XRD圖譜。

圖1 不同煅燒溫度所得樣品的X射線粉晶衍射

由圖1可知，在900 ℃時樣品的主要物相是結(jié)晶度較高的Mn2O3，在1 000℃時的主要物相為結(jié)晶度較高的Mn3O4，并有一定量晶態(tài)的Mn2O3，溫度1 100 ℃時樣品的主要物相又變成了結(jié)晶度較高的Mn2O3。結(jié)果表明，要得到較純凈的Mn3O4需要控制煅燒溫度，后續(xù)實驗煅燒溫度均設(shè)定為1 000 ℃。

圖2是不同溫度條件下所得樣品的SEM圖。

圖2 不同溫度下所得樣品的SEM

從圖2可以看出：3個樣品均呈粒狀，900 ℃和1 100 ℃ 條件下所得樣品粒徑不均勻，粒徑分布范圍約從200 nm 到1.5 μm，1 000 ℃所得樣品的粒徑較900 ℃和1 100 ℃更均勻，且粒徑較大，顆粒間存在一定的燒結(jié)現(xiàn)象。

圖3是不同溫度下所得樣品在0.5 mol/L的硫酸鈉溶液中，10 mV/s和100 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。

圖3 不同溫度制備的樣品的CV曲線（電解液：0.5 mol/L Na2SO4）

從圖3可以看出：在-0.15 ～ 1.0 V的掃描電位范圍內(nèi)，低掃速下CV曲線的重合度較高，循環(huán)性能較優(yōu)，低掃速和高掃速下的CV曲線均接近矩形，表明三者電容性均較好，掃描電位范圍內(nèi)均沒有氧化還原過程。其中，低掃速和高掃速下，900 ℃煅燒所得樣品的循環(huán)伏安曲線均最接近矩形，且電極響應(yīng)速率最快。

圖4是不同溫度制備的樣品在0.5 mol/L的硫酸鈉溶液中，-0.15 ～ 1.0 V電位范圍內(nèi)的恒流充放電特性曲線，充放電電流密度是100 mA/g。

圖4 不同溫度制備的樣品的恒流充放電曲線（電流密度：100 mA/g；電解液：0.5 mol/L Na2SO4）

從圖4可以看出：3個樣品制得的電極在恒流充放電時，電位和時間都幾乎接近線性關(guān)系，說明三者都具有較好的電容性能，與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。900 ℃條件下所得樣品的比容量較高。結(jié)合XRD測試結(jié)果可知，Mn2O3的比容量隨著溫度的升高而降低，與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。Mn3O4的容量性能在該條件下較低，有待進一步優(yōu)化制備條件。

圖5是不同溫度所得樣品在不同電流密度下的電容趨勢圖，每個電流密度下分別取首次充電容量和3次放電容量作圖。

圖5 不同溫度所得樣品在不同電流密度下的電容趨勢

由圖5可知：在低電流密度下，900 ℃所得樣品比容量較高，其次是1 100 ℃制備的材料，最后是1 000 ℃制備的材料。在高電流密度下，900 ℃條件下所得樣品比容量較高，1 000 ℃條件下所得樣品比容量高于1 100 ℃條件下所得樣品。且容量均有待進一步提高。

2.2 PVA含量對材料性能的影響

圖6是不同PVA含量制備樣品的XRD圖，樣品煅燒溫度是1 000℃，煅燒時間是2 h。

圖6 不同PVA含量所得樣品的XRD圖譜

由圖6可知：當(dāng)無PVA時，樣品的主要物相是結(jié)晶程度較高Mn2O3并含有一定量晶態(tài)的Mn3O4，隨著PVA含量的增加，樣品中Mn2O3相逐漸減少，當(dāng)PVA含量增加到15％后，所得樣品均為純相的Mn3O4。由此可知，要得到較純凈的Mn3O4，需要適量提高PVA含量。

圖7是不同PVA含量所得樣品的SEM圖像。

圖7 不同PVA含量所得樣品的SEM

由圖7可以看出：所得樣品形貌均為顆粒狀，當(dāng)PVA含量為10％以下時，粒徑較均勻，當(dāng)PVA含量為15％時，出現(xiàn)部分顆粒燒結(jié)現(xiàn)象，粒徑分布不均勻，且隨著PVA含量的增加，粒徑逐漸增大。這可能是由于低熔點PVA的加入，有利于燒結(jié)的進行，隨著PVA含量的增加，助熔效果增加。

圖8是不同PVA含量制得的樣品在0.5 mol/L的硫酸鈉溶液中，100 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。

圖8 不同PVA含量所得樣品的CV曲線

從圖8可以看出：在-0.15 ～ 1 V的掃描電位范圍內(nèi)，它們均接近矩形，表明電容性均較好，掃描電位范圍內(nèi)均無氧化還原過程；其中，20％ PVA添加量所得樣品的循環(huán)伏安曲線最接近矩形，且電極響應(yīng)速率最快。

圖 9 是不同 PVA 含量制備的樣品在 0.5 mol/L的硫酸鈉溶液中，-0.15 ～ 1 V 掃描電位范圍內(nèi)的恒流充放電曲線，充放電電流密度是 100 mA/g。

圖9 不同PVA含量所得樣品的恒流充放電曲線

從圖9可以看出：電位和時間基本呈線性關(guān)系，且曲線對稱性較好，說明其充放電過程穩(wěn)定，具有良好的電容特性。通過計算還發(fā)現(xiàn)，他們的充放電效率均在80％以上，均具有較高的充放電效率。

圖10為不同PVA含量所得樣品在不同電流密度下的容量趨勢圖。

圖10 不同PVA含量所得樣品在不同電流密度下的電容趨勢

由圖10可知：隨著PVA含量的增加，電極容量先增加后減小，20％ PVA含量制得樣品的電極容量最大，在500 mA/g電流密度下，首次放電容量為52.6 F/g，較不添加PVA樣品提高了約9倍。即適當(dāng)增加PVA含量可提高樣品的比電容，過量添加PVA，可能由于產(chǎn)物粒徑的增加導(dǎo)致容量降低。

2.3 是否添加碳酸銨對材料性能的影響

圖11為有、無PVA條件下是否添加碳酸銨所得樣品的XRD圖，樣品煅燒溫度為1 000 ℃，時間是2 h。

圖11 有無PVA條件下是否添加碳酸銨所得樣品的XRD

由圖11可知，添加碳酸銨更有利于Mn2O3的生成，不利于Mn3O4的生成；PVA的存在有利于Mn3O4的獲得；且存在PVA時，碳酸銨對于Mn3O4生成的不利影響減小。

圖12（a）為醋酸錳分解產(chǎn)物SEM圖，圖12（b）為醋酸錳與碳酸銨反應(yīng)分解產(chǎn)物SEM圖。

圖12 無PVA條件下是否添加碳酸銨所得樣品的SEM

由圖12可知：在沒有PVA存在條件下，碳酸銨的使用，有利于產(chǎn)物粒徑的均勻化，但對于粒徑的減小效果不明顯。

圖13為醋酸錳與PVA混合物分解產(chǎn)物SEM圖，圖14是醋酸錳與碳酸銨并添加PVA反應(yīng)分解產(chǎn)物的SEM圖。

圖13 5％ PVA條件下無碳酸銨所得樣品的SEM

圖14 5％ PVA條件下有碳酸銨所得樣品的SEM

由圖13～14可知：碳酸銨的存在不僅有利于產(chǎn)物粒徑的均勻，當(dāng)為了提高產(chǎn)物容量添加PVA時，碳酸銨的加入可有效降低產(chǎn)物粒徑。

圖15為有無PVA條件下是否添加碳酸銨制備的樣品在0.5 mol/L的硫酸鈉溶液中，100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

將產(chǎn)物MO-00MN和MO-00M的CV曲線對比可以看出，兩者的CV曲線均近似矩形，MO-00MN的CV曲線對稱性更好，電極響應(yīng)更快。將產(chǎn)物MO-05MN和MO-05M的CV曲線比較發(fā)現(xiàn)，兩者的CV曲線均近似矩形，產(chǎn)物MO-05MN的電極響應(yīng)速度更快。由對比可知，無論是否使用PVA，碳酸銨的加入均有利于提高產(chǎn)物容量及電極響應(yīng)速率。

圖15 有無PVA條件下是否添加碳酸銨制備樣品的CV曲線

圖16是樣品在100 mA/g電流密度下，0.5 mol/L的硫酸鈉溶液中的恒流充放電曲線。

圖16 有無PVA條件下是否添加碳酸銨制備樣品的恒流充放電曲線

圖17為有無PVA條件下是否添加碳酸銨所得樣品在不同電流密度下的電容趨勢圖。

a） 低電流密度下電容趨勢

由圖17可知：當(dāng)不添加PVA時，碳酸銨的添加導(dǎo)致容量降低，且高電流密度下容量降低較多。當(dāng)

圖17 有無PVA條件下是否添加碳酸銨所得樣品在不同電流密度下的電容趨勢

為了提高電化學(xué)容量添加PVA時，添加碳酸銨可以提高產(chǎn)物容量，且高電流密下容量提高較多。

3 結(jié) 論

以乙酸錳、PVA和碳酸銨為原料，采用液相法聯(lián)合熱分解法制備超級電容器用Mn3O4，探討煅燒溫度、PVA用量及碳酸銨的添加等對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明以下幾個方面。

1）制備Mn3O4最適宜的煅燒溫度為1 000 ℃，900 ℃及1 100 ℃條件下所得產(chǎn)物主晶相均為Mn2O3；1 000℃所得樣品的粒徑較900 ℃和1 000 ℃更均勻；Mn3O4的電化學(xué)性能略低于較低溫度下所得的Mn2O3。

2）PVA對Mn3O4的形成有促進作用，當(dāng)PVA含量超過15％時，所得產(chǎn)物為純相Mn3O4，且適當(dāng)增加PVA含量，可以提高樣品的電化學(xué)性能，當(dāng)PVA添加量為20％左右，較不添加PVA所得樣品其比容量提高了近10倍，繼續(xù)增加PVA含量，由于粒徑的顯著增大，容量性能降低。

3）在制備Mn3O4時，使用碳酸銨，有利于樣品粒徑的均勻，但不利于純相Mn3O4的獲得，當(dāng)有PVA存在時，這種不利影響減小。為了改善產(chǎn)物性能添加PVA時，使用碳酸銨可有效降低產(chǎn)物粒徑，使粒徑更均勻，且產(chǎn)物的電化學(xué)性能也得到了提高。

［1］ 李慧， 徐媛. 超級電容器的應(yīng)用與發(fā)展［J］. 江西化工， 2013（1）.

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Study on Preparation and Properties of Electrode M aterial M n3O4

WU Hao，XU Jiangfeng，LE Lim ing，LUO Yang GAO Yue，LIU Yue，XIE Huilin，WANG Chenchen
（School of Materials Science and Engineering，China University of Geosciences （Beijing），Beijing 100083 china）

Supercapacitors are a type of novel energy storage component which properties are between traditional capacitors and batteries. Mangnese oxide as supercapacitor electrode materials has many advantages， such as abound resources， low cost， environment-friendly， various oxidation states， w ide electrochem ical potential w indow. In this paper， Mn3O4was prepared by coprecipitation method combined w ith thermal decomposition method， and its structure， morphology and electrochem ical properties were explored. The effects of calcination temperature， the content of PVA and the use of （NH4）2CO3on the properties of Mn3O4were investigated，and the optimum processing conditions were achieved. The results showed that the optimum temperature is 1000 °C. Mn2O3w ill form when the temperature is higher or lower than 1 000 °C. PVA has a promoting effect on the formation of M n3O4， and the optimum content of PVA is 20 w t％，. The specif c capacity of the samples calcinated w ith 20 w t％ PVA increased nearly ten times than the one w ithout PVA.When there is PVA， the addition of ammonium carbonate could improve the electrochemical properties of the products. However， w ithout PVA， the addition of ammonium carbonate inhibites the electrochemical properties.

Mn3O4； Electrochem ical properties；Supercapacitor

TQ137.1+2

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.028

2016-07-11

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目（2015AX027）

吳浩（1994-），男，湖北人，研究方向：錳氧化物的制備及其電化學(xué)性能的研究，手機：15600564938，E-mail：840291610@qq.com；通訊作者：許江楓，電話：010-82322039，手機：13581716156，18911773443，E-mail：xujiangfeng@ cugb.edu.cn.