涂　聯(lián)，王傳欽，徐海玉，吳建玲，李蕓霞，石平利

(中原油田石油化工總廠，河南 濮陽　457321)

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催化液化氣脫硫醇裝置技術改造

涂聯(lián)，王傳欽，徐海玉，吳建玲，李蕓霞，石平利

(中原油田石油化工總廠，河南 濮陽457321)

介紹了催化液化氣脫硫醇裝置改造為纖維液膜處理技術的過程。采用纖維液膜反應器提高堿液和液化氣中硫醇的反應速率和反應深度，降低堿洗流量，從而降低氧化再生負荷。采取增加氧化塔氣體分布器、增加堿液—二硫化物分離塔聚結器等措施提高堿液中二硫化物的脫除效果，最終降低裝置的堿渣排放。

液化氣脫硫醇的方法最早由美國環(huán)球油品公司(UOP)1958年提出的,發(fā)展至今形成了成熟的液—液抽提、氧化再生工藝,即 Merox抽提氧化法 。目前國內外應用最廣泛的是(Merox)脫硫醇技術和纖維薄膜接觸器堿處理技術 。

中原油田石化總廠的催化裂化液化氣脫硫醇裝置建于2002年，采用Merox脫硫醇技術，脫后液化氣總硫含量<20 mg/m3，銅片腐蝕≤1級。近年來裝置出現(xiàn)了堿渣排放量增加，部分管線腐蝕等問題。2014年，采用寧波中一公司的纖維液膜技術對裝置進行了技術改造。經(jīng)過一年多的運行，裝置堿渣排放量大幅降低。

1　液化氣Merox脫硫醇裝置

1.1原料及產(chǎn)品性質

裝置的原料為催化裂化裝置的液化氣。

表1　原料液態(tài)烴的組成數(shù)據(jù)表

注：硫化氫≤20 mg/m3；總硫≤200 mg/m3。

1.2工藝原理及流程

催化來的液化氣首先用10%的氫氧化鈉溶液進行預堿洗，其中的硫化氫和少量硫醇與NaOH發(fā)生反應，生成易溶于水的硫化鈉、硫醇鈉隨堿渣一起排走。反應方程式為：

預堿洗后液化氣再與催化劑堿液進行混合沉降，除去液化氣中的絕大部分硫醇及殘存的微量硫化氫，使液化氣總硫降到20 ×10-6以下，催化劑采用磺化酞菁鈷。

反應方程式為：

脫硫后的液化氣用軟化水洗去攜帶的少量堿液及其他雜質，再經(jīng)砂濾塔濾去攜帶的堿沫、水分等雜質后去氣分單元或去罐區(qū)。

沉降后的催化劑堿液升溫到60 ℃左右，在催化劑、水和氧氣作用下，硫醇鈉轉變?yōu)槎蚧锖蜌溲趸c。在分離罐內經(jīng)大密度絲網(wǎng)分離及自然沉降，脫除堿液中的二硫化物，催化劑堿液循環(huán)使用。反應方程式為：

1.3存在問題

①堿液—二硫化物的分離采用儲罐自然沉降分離，但由于堿液和二硫化物的密度相差小，實際生產(chǎn)中，堿液—二硫化物互溶，無法分離。排放堿渣時，部分堿液夾帶出去，既增加堿渣排放量又增加堿液消耗。②二硫化物尾氣管線多處腐蝕泄漏。二硫化物很易被氧化生成亞磺酸或者磺酸，導致腐蝕。

2　用纖維液膜技術進行改造情況

2.1增加兩臺液膜反應器

液化氣脫硫醇裝置采用靜態(tài)管道混合器實現(xiàn)兩項接觸后，在分離罐中鼓泡反應。在混合器后增加高效接觸反應器，提高反應速率和反應深度。

堿液—液化氣液膜反應器利用表面張力和重力場原理，使堿液在特殊親水纖維上延展形成3～5 μm厚的堿液液膜，液化氣被纖維絲分散成50～100 μm厚的烴相膜，堿液與液化氣傳質效率成數(shù)量級倍數(shù)增加(直徑為1 mm的液滴延展形成4 μm厚的液膜時，傳質效率提高990倍)，液化氣與堿液充分接觸，液化氣中的硫醇與堿液中氫氧化鈉的反應速率和反應深度均顯著提高。油堿兩相幾乎為層流流動，擾動非常小，兩相乳化夾帶輕微，利于兩相快速分離且能保證液化氣無游離堿夾帶。在密度差、重力、親水纖維聚結及流體推動力作用下，堿液沿纖維絲表面向下流動至分離罐與液化氣快速分離。

堿液—除鹽水反應器在特殊親水填料上形成極大面積的超薄水膜，液化氣被纖維束分散成油相薄膜，油水兩相以膜—膜層流形式充分接觸，除鹽水與液化氣接觸面積大幅增加，相內傳質距離大大縮短，液化氣夾帶的堿性物質(極性離子)被萃取到除鹽水中，完成水洗除堿過程。在密度差、重力、親水纖維聚結及流體推動力作用下，除鹽水沿纖維沉降至分離罐與液化氣快速分離。

2.2在氧化塔內增加氣體分布器

堿液氧化再生屬于氣液兩相反應，影響反應速率的主要因素為氣—液兩相的接觸面積。液化氣脫硫醇裝置采用文丘里管道混合器實現(xiàn)兩相接觸后，在氧化塔內反應。取消原有的混合器，在氧化塔內增加氣體分布器，將氧化空氣以微泡形式均勻分散于堿液中，空氣與堿液接觸面積增大，大幅提高了堿液中硫醇鈉的氧化轉化速率，即使堿液氧化溫度較傳統(tǒng)工藝降低10～15 ℃，堿液氧化效率較傳統(tǒng)工藝提高2～3倍，氧化后堿液中硫醇鈉濃度可以控制在1.0%以下。

2.3增加二硫化物—堿液聚結器，分離液相二硫化物

液化氣脫硫醇的堿液氧化工藝中，通過二硫化物分離罐無法分離得到液態(tài)二硫化物。為解決這個問題，在分離塔內增加波紋管聚結器。氧化生成的二硫化物已有一部分自聚結形成大液滴并與堿液分離，少量乳化的二硫化物再經(jīng)過分離區(qū)聚結填料分離，60%以上的二硫化物以液態(tài)形式分離出來(其它部分主要隨尾氣揮發(fā)帶走)。

2.4采用氣浮技術，分離殘余氣相二硫化物

分離二硫化物后堿液再經(jīng)過氣浮技術進一步精脫二硫化物，再生堿液中二硫化物含量降到200×10-6以下，該堿液循環(huán)用于液化氣脫硫醇時不會對產(chǎn)品液化氣產(chǎn)生加硫效應，因此不需要頻繁更換堿液，便可控制產(chǎn)品液化氣總硫達到設計指標。

2.5易腐蝕管線材質升級

對易腐蝕管線進行材質升級。主要是尾氣管線和空氣管線，尾氣中堿液腐蝕和氣蝕對尾氣管道的影響，以及管道腐蝕產(chǎn)生的鐵銹堵塞氣體分布器，故管線均采用304不銹鋼材質。

3　改造效果

2014年10月，對液化氣脫硫醇裝置進行技術改造。指標如下：生產(chǎn)規(guī)模12.6×104t/a；精制液化氣12.6×104t/a；年操作時8 760 h；主要原輔材料、燃料用量：30%堿液20 t/a，催化劑15 kg/a；公用工程：軟化水量3 t/h，折合連續(xù)量0.05 t/h，每年426 t，年耗電量17.6×104kW·h，每年消耗1.0 MPa蒸汽5 t/a，凈化風20 Nm3/h，非凈化風45 Nm3/h；三廢排放量：廢水426 t/a，廢氣43.6 Nm3/h，尾氣送至除臭裝置，廢渣25 t/a，廢渣主要為堿渣，間斷排放；綜合能耗75.5 t標油/a。產(chǎn)品質量見表2。

表2　脫硫醇后的液化氣

經(jīng)過裝置一年的運行，脫硫醇后的液化氣各項質量技術指標達到要求。堿洗泵和水洗泵運行電耗下降，其中，堿洗泵運行電流降低了13 A，水洗泵降低了8 A；堿液消耗下降顯著，由100 t/a下降至20 t/a；堿渣排放量由120 t/a下降至25 t/a。

4　結論

該套裝置由Merox脫硫醇技術改造為纖維液膜接觸技術，同時對氧化再生系統(tǒng)進行相應改造，實現(xiàn)了裝置堿渣的大幅減排，環(huán)保效益和經(jīng)濟效益顯著。

2016-07-10

涂聯(lián)(1975-)，男，工程師，從事煉油化工技術管理工作，電話：0393-4879063。