肖生苓，劉銀鑫，李 琛，王桂英，張群利

（1.東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049）

二氧化氯緩釋保鮮紙保鮮涂液配方優(yōu)化

肖生苓1，劉銀鑫2，李 琛1，王桂英1，張群利1

（1.東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049）

研究二氧化氯緩釋保鮮紙保鮮涂液配方，為木質(zhì)纖維類綠色保鮮材料的研發(fā)提供技術(shù)支持。保鮮涂液由氧化淀粉膠、氫氧化鈉、亞氯酸鈉等在一定工藝條件下復(fù)配制得，以紙基為載體，以亞氯酸鈉為二氧化氯的前驅(qū)體，通過(guò)控制酸活化劑的量與作用時(shí)間，達(dá)到控制二氧化氯緩釋的目的。以氧化淀粉膠含量、亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鈉含量和酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為影響因素，通過(guò)正交試驗(yàn)，確定保鮮紙基中亞氯酸鈉留存率及保鮮體系中二氧化氯釋放規(guī)律。采用回歸分析的方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行量合，利用SPSS分析軟件進(jìn)行處理，得到保鮮涂液各因素對(duì)保鮮紙基中亞氯酸鈉留存率半衰期T0.5、保鮮體系中二氧化氯最大釋放速率Kmax、二氧化氯最大釋放速率所在時(shí)間tmax和二氧化氯釋放總量Z總等指標(biāo)的影響。通過(guò)所建立的目標(biāo)方程，確定保鮮涂液的最佳配方為：氧化淀粉膠含量0.7 g/張、亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、氫氧化鈉含量0.3 g/張、酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。

保鮮紙；二氧化氯；亞氯酸鈉；保鮮涂液

肖生苓， 劉銀鑫， 李琛， 等. 二氧化氯緩釋保鮮紙保鮮涂液配方優(yōu)化［J］. 食品科學(xué)， 2016， 37（8）: 248-254. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201608045. http://www.spkx.net.cn

XIAO Shengling， LIU Yinxin， LI Chen， et al. Optimization of the formulation of preservative coating used in slow-releasing ClO2preservative paper［J］. Food Science， 2016， 37（8）: 248-254. （in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608045. http://www.spkx.net.cn

我國(guó)是果蔬生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，年人均果蔬消費(fèi)量280 kg［1］。由于新鮮果蔬采摘后環(huán)境的改變、貯運(yùn)過(guò)程中的機(jī)械損傷、微生物的侵染等原因，易腐氣體會(huì)大量的聚集，果蔬加快成熟，新鮮程度、營(yíng)養(yǎng)成分及其他食用品質(zhì)迅速下降［2-5］。果蔬保鮮是果蔬供應(yīng)鏈中極其重要的一環(huán)。

目前，塑料類保鮮材料廣泛應(yīng)用于果蔬保鮮行業(yè)，但由于這類材料中添加的增塑劑、穩(wěn)定劑及一些單體等物質(zhì)容易析出，對(duì)人身體健康極其不利，同時(shí)塑料類保鮮材料化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，難以被微生物降解，易造成環(huán)境污染［6-7］。包裝材料的綠色發(fā)展、循環(huán)利用是世界各國(guó)追求的共同目標(biāo)和基本要求，研究開(kāi)發(fā)可生物降解、安全可靠的綠色保鮮包裝材料，是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題。二氧化氯是一種國(guó)際公認(rèn)的高效殺菌、保鮮劑，世界衛(wèi)生組織已經(jīng)將其列為A1級(jí)消毒劑［8-12］，具有廣闊的應(yīng)用空間。木質(zhì)纖維是自然界中含量最豐富的天然有機(jī)高分子材料，由于其原料的廣泛性、環(huán)境的友好性和成本的低廉性，在保鮮材料的發(fā)展中，將具有無(wú)限的市場(chǎng)潛力［13-16］。目前，在二氧化氯緩釋保鮮材料中，研究較多的有二氧化氯緩釋劑（片），但由于其釋放規(guī)律可控性較差，導(dǎo)致二氧化氯緩釋劑的使用范圍較窄。本研究以木質(zhì)剩余物紙漿為原料，結(jié)合二氧化氯的高效殺菌保鮮作用，研究二氧化氯緩釋保鮮紙保鮮涂液的最佳配方，為木質(zhì)纖維類綠色保鮮材料的開(kāi)發(fā)提供理論支持。

二氧化氯緩釋保鮮紙屬于復(fù)合型保鮮紙，由A紙基和B紙基組合而成，與被保鮮果蔬同置于相對(duì)密閉容器內(nèi)，形成保鮮體系，通過(guò)紙基中緩釋的二氧化氯達(dá)到抑菌殺毒、延長(zhǎng)果蔬保鮮期、改善食用品質(zhì)的目的。其中A、B紙基的作用是承載具有不同功效的保鮮涂液，兩紙基通過(guò)氧化淀粉膠連接。A紙基承載的保鮮涂液由不同用量的氧化淀粉膠、氫氧化鈉、亞氯酸鈉等在一定工藝條件下復(fù)配制得；B紙基承載的保鮮涂液主要為一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酒石酸。保鮮涂液通過(guò)機(jī)械涂布和噴淋的方法附加于紙基表面。

二氧化氯在室溫條件下為氣體狀態(tài)，其直接與紙基結(jié)合有較大的難度，本研究以紙基為載體，以亞氯酸鈉為二氧化氯的前驅(qū)體，以酒石酸為活化劑，用氫氧化鈉提供堿性環(huán)境，通過(guò)控制酸活化劑的量與作用時(shí)間，達(dá)到控制二氧化氯緩釋的目的［17］。亞氯酸鈉與酒石酸等有效成分通過(guò)紙基纖維之間形成的液橋相互接觸，產(chǎn)生二氧化氯氣體。亞氯酸根活化為二氧化氯化學(xué)方程式如下：

果蔬在貯運(yùn)過(guò)程中由于蒸騰作用產(chǎn)生大量的水蒸氣與二氧化碳?xì)怏w，水蒸氣與二氧化碳?xì)怏w也成為二氧化氯釋放的主要促進(jìn)劑［18］。

保鮮涂液配方不同，影響著亞氯酸鈉在A紙基中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度及酒石酸在B紙基中的分布范圍，進(jìn)而影響保鮮紙?jiān)诒ｕr過(guò)程中二氧化氯的緩釋。因此，保鮮涂液配方是保鮮紙制備的關(guān)鍵。本研究在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)探討不同配方的保鮮涂液對(duì)紙基中亞氯酸鈉留存率和二氧化氯釋放量的影響，研究不同配方的保鮮涂液與保鮮紙二氧化氯釋放規(guī)律之間的關(guān)系，以確定最佳的保鮮涂液配方。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

A、B紙基：直徑20 cm的圓形，用樺木漿抄造，打漿度30 °SR，木素含量25.8%。其中A紙基定量為200 g/m2，B紙基定量為100 g/m2。

亞氯酸鈉、酒石酸 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉 天津市大陸化學(xué)試劑廠；碘化鉀 天津市博迪化工有限公司；硫代硫酸鈉 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；淀粉指示劑、玉米淀粉（工業(yè)級(jí)） 山東大宗集團(tuán)有限公司。以上化學(xué)試劑均為分析純。

1.2儀器與設(shè)備

ZPS-300型盤磨機(jī) 吉林市路銘造紙機(jī)械有限公司；ZT7-01型紙量成形器 中通實(shí)驗(yàn)裝備有限公司；FA-202D全數(shù)控涂布機(jī) 上海弗安企業(yè)發(fā)展有限公司；JJ-1型精密電動(dòng)增力攪拌器 常州市華普大教學(xué)儀器有限公司；DK-98-ⅡA型恒溫水浴鍋、101-3A型電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津泰斯特儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)以保鮮涂液中氧化淀粉膠含量、亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鈉含量和酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為影響因素，以A紙基中的亞氯酸鈉留存率和保鮮紙的二氧化氯釋放規(guī)律為目標(biāo)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，并分析各因素對(duì)保鮮紙性質(zhì)的影響。保鮮涂液配方正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1和表2。

表1　正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Coded levels for independent variables used in orthogonal array design

表2　保鮮涂液配方正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 2 Orthogonal array design for the optimization of preservative coating formulations

1.3.2紙基中亞氯酸鈉留存率檢測(cè)

亞氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，易與周圍環(huán)境中的還原性成分相互作用，導(dǎo)致亞氯酸鈉在紙基中留存困難，而亞氯酸鈉留存率是保障二氧化氯釋放的前提。亞氯酸鈉留存率檢測(cè)采用碘量法［19］，主要步驟如下：將負(fù)載保鮮涂液的A紙基貯藏于干燥器中（相對(duì)濕度＜5%）備用；稱取一定量A紙基于疏解器中，蒸餾水疏解，按要求過(guò)濾，濾液移至100 mL容量瓶中；取10 mL濾液于碘量瓶中，加入適量碘化鉀溶液和稀鹽酸，輕輕振蕩，混合均勻后于黑暗處?kù)o置；用硫代硫酸鈉溶液滴定，滴定至終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。每組每次測(cè)定3 次，求取平均值作為結(jié)果。

亞氯酸鈉質(zhì)量（M）按公式（1）計(jì)算：

式中：C為硫代硫酸鈉的濃度/（mol/L）；V為硫代硫酸鈉的體積/mL；90.5為亞氯酸鈉摩爾質(zhì)量/（g/mol）。

亞氯酸鈉留存率（w）按公式（2）計(jì)算：

式中：m為A紙基中亞氯酸鈉固體質(zhì)量/g。

1.3.3保鮮體系中二氧化氯氣體檢測(cè)

二氧化氯的釋放量和釋放規(guī)律直接影響果蔬在貯運(yùn)過(guò)程中的品質(zhì)，是二氧化氯緩釋保鮮紙最主要的指標(biāo)。二氧化氯氣體檢測(cè)采用碘量法［19］，主要步驟如下：將負(fù)載保鮮涂液的圓形A、B紙基四等分，即每張紙基裁切成4 個(gè)扇形， A、B扇形紙基兩兩貼合并放入裝有碘化鉀溶液的容器中（懸空放置），每隔一定時(shí)間對(duì)二氧化氯的釋放量進(jìn)行測(cè)定。

將容器內(nèi)的試量取出，并將碘化鉀溶液轉(zhuǎn)移至碘量瓶中。用硫代硫酸鈉溶液滴定，滴定至黃色將盡時(shí)，加入淀粉指示劑，繼續(xù)用硫代硫酸鈉滴定至溶液變無(wú)色，靜置30 s后溶液不變色即為滴定的終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)［20］。反應(yīng)方程式為：

二氧化氯釋放量（W）按公式（3）計(jì)算：

式中：C為硫代硫酸鈉的濃度/（mol/L）；V為硫代硫酸鈉的體積/mL；67.5為二氧化氯的摩爾質(zhì)量/（g/mol）。

2　結(jié)果與分析

根據(jù)表2設(shè)計(jì)，共進(jìn)行9 組試驗(yàn)，每組試驗(yàn)分別進(jìn)行了A紙基中亞氯酸鈉留存率和保鮮體系中二氧化氯釋放量的測(cè)定。其中，對(duì)于亞氯酸鈉留存率每組都進(jìn)行了10 次測(cè)定，二氧化氯釋放量每組進(jìn)行了9 次測(cè)定。在結(jié)果分析中采用了回歸分析的方法，并在亞氯酸鈉留存率分析中引入半衰期（T0.5）的概念，在二氧化氯釋放規(guī)律分析中選取了二氧化氯最大釋放速率、二氧化氯最大釋放速率所在時(shí)間和二氧化氯釋放總量3 個(gè)2級(jí)指標(biāo)進(jìn)行分析。

2.1保鮮涂液配方對(duì)亞氯酸鈉留存率的影響

保鮮涂液配方對(duì)保鮮紙中亞氯酸鈉留存率的影響主要表現(xiàn)為亞氯酸鈉在紙基垂直方向的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度不同，以及亞氯酸鈉滲入紙基的深度。亞氯酸鈉在紙基中的損耗表現(xiàn)為開(kāi)始階段損耗較大，隨著紙基中亞氯酸鈉含量的減少，損耗逐漸減少，呈現(xiàn)為一元二次函數(shù)變化規(guī)律，采用y=C+B1x+B2x2回歸方程對(duì)亞氯酸鈉留存率進(jìn)行數(shù)據(jù)量合［21］，量合結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看到，量合方程的決定系數(shù)的最小值為0.877，模型顯著性P值遠(yuǎn)小于0.01，說(shuō)明回歸模型量合程度較高，能顯著反映出亞氯酸鈉含量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，可以利用量合方程對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。

表3　亞氯酸鈉留存率擬合結(jié)果Table 3 Fitted results for NaClO2residual rate

圖1　1～9號(hào)亞氯酸鈉留存率擬合曲線Fig.1 Fitted curves for NaClO2residual rate in 9 orthogonal array experiments

如圖1所示，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，亞氯酸鈉留存率總的趨勢(shì)是逐漸降低，1、5、6、8、9號(hào)的曲線變化前期較快，而后期減慢，其中1號(hào)的變化趨勢(shì)較其他4組更為劇烈，在第6天亞氯酸鈉留存率下降了50%。2、3、4、7號(hào)的曲線變化波動(dòng)較小，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中近似為一條直線，即在貯存過(guò)程中亞氯酸鈉含量隨時(shí)間近似于均勻變化。

亞氯酸鈉留存率下降到50%所用的時(shí)間反映了保鮮紙釋放二氧化氯的一種潛力，對(duì)二氧化氯緩釋效果有較大影響。在亞氯酸鈉留存率分析中，引入T0.5概念，即亞氯酸鈉的含量下降到原含量一半所用的時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，T0.5越大則亞氯酸鈉的消耗越慢，二氧化氯緩釋效果越好，反之，亞氯酸鈉的消耗越快，緩釋效果變差。表4為亞氯酸鈉留存率T0.5的情況。可以看出，3號(hào)的T0.5最長(zhǎng)，為28.03 d，1號(hào)最短，為5.95 d，兩者相差22.08 d，說(shuō)明保鮮涂液配方的不同，顯著地影響著亞氯酸鈉的留存時(shí)間。從亞氯酸鈉留存率的角度考慮，3號(hào)是較為理想的一組。

表4　亞氯酸鈉留存率的T0.5Table 4 Half-life of NaClO2residual rate d

3號(hào)氧化淀粉膠含量為0.7 g/張，是設(shè)定的9組3 個(gè)試驗(yàn)值（0.7、1.0、1.3 g/張）中最小的，這是由于當(dāng)氧化淀粉膠用量過(guò)大時(shí)，涂液的黏度較高，流動(dòng)性差，在紙基中的滲透速率變慢；大量的亞氯酸鈉裸露在紙基表面，質(zhì)量濃度相對(duì)較高，更容易受環(huán)境的影響而喪失活性；而適當(dāng)?shù)难趸矸勰z含量，亞氯酸鈉能更容易進(jìn)入紙基纖維間的空隙中，對(duì)保護(hù)有效成分能起到積極作用。3號(hào)亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，此時(shí)單位質(zhì)量涂液的有效含量增大，其結(jié)果是亞氯酸鈉更容易隨膠液進(jìn)入到紙基中，而不易損耗掉。氫氧化鈉在涂液配方中主要提供堿性環(huán)境，某種程度上起到亞氯酸鈉鈍化的作用，其濃度越大，越容易減少亞氯酸鈉的分解。

表5　亞氯酸鈉留存率T0.5與保鮮涂液的各因素影響關(guān)系直觀分析表Table 5 Relationship between NaClO2residual rate and three coating ingredients

由表5可知，氧化淀粉膠含量對(duì)亞氯酸鈉留存率T0.5的影響為：當(dāng)水平值為1時(shí)，亞氯酸鈉留存率T0.5有最大值；亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氫氧化鈉含量為水平值3時(shí)，亞氯酸鈉留存率T0.5最大。即當(dāng)氧化淀粉膠、亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氫氧化鈉含量分別為0.7 g/張、20%和0.3 g/張時(shí)，A紙基有最大的亞氯酸鈉留存率T0.5。極差值反映了各因素對(duì)結(jié)果的影響程度，氫氧化鈉含量的極差值為9.94，為3個(gè)因素中的最大值，其次是氧化淀粉膠含量，極差值為8.38，最后為亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，極差值為3.19。各因素對(duì)亞氯酸鈉留存率T0.5的影響順序?yàn)椋簹溲趸c含量＞氧化淀粉膠含量＞亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢钥闯?，隨著氧化淀粉膠含量的增加，亞氯酸鈉留存率T0.5逐漸減小，隨著亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加亞氯酸鈉留存率T0.5緩慢增大，隨著氫氧化鈉含量的增大亞氯酸鈉留存率T0.5迅速增大。

2.2保鮮涂液配方對(duì)二氧化氯釋放量的影響

保鮮紙中二氧化氯的釋放在試驗(yàn)開(kāi)始階段需要一定的誘導(dǎo)期，釋放速率較慢，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，紙纖維之間的水分逐漸增多，并形成液橋，二氧化氯的釋放速率開(kāi)始增加并達(dá)到釋放的最大值，隨著試驗(yàn)的繼續(xù)，亞氯酸鈉與酒石酸逐漸被消耗，二氧化氯的釋放速率減慢。本研究二氧化氯的釋放量是指各時(shí)間段內(nèi)二氧化氯釋放的累積量，即指從試驗(yàn)開(kāi)始到測(cè)定時(shí)間點(diǎn)內(nèi)的二氧化氯釋放總量。二氧化氯累積釋放量類似于S曲線模型，故利用模型y=a/［1+b×exp（-kx）］對(duì)二氧化氯釋放總量進(jìn)行量合。量合曲線各參數(shù)及量合結(jié)果見(jiàn)表6，量合曲線如圖2所示。

表6　擬合曲線各參數(shù)及結(jié)果Table 6 Parameters of fitted curves for the amount of ClO2release

圖2　1～9號(hào)二氧化氯累積釋放量擬合曲線Fig.2 Fitted curves for the amount of ClO2release in 9 orthogonal array experiments

各量合模型的決定系數(shù)R2都大于0.90，顯著性指標(biāo)P值遠(yuǎn)小于0.01，即以上9 個(gè)試驗(yàn)組量合結(jié)果顯著，可以利用得到的量合模型對(duì)二氧化氯釋放規(guī)律進(jìn)行分析。

通過(guò)量合曲線可知，二氧化氯釋放量總的變化趨勢(shì)為：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線首先緩慢變化，隨后快速上升，達(dá)到一定時(shí)間后，曲線趨于平緩，并達(dá)到最大值，大多數(shù)曲線具有明顯拐點(diǎn)。通過(guò)二氧化氯累積釋放量量合曲線可以確定影響二氧化氯釋放規(guī)律的3個(gè)直觀指標(biāo)，即量合曲線的拐點(diǎn)、斜率和最大值。量合曲線的拐點(diǎn)是曲線的二次導(dǎo)數(shù)為零的點(diǎn)，在該點(diǎn)處曲線變化較為劇烈，該點(diǎn)所在的時(shí)間反映出二氧化氯最大釋放速率所在的時(shí)間（tmax）。量合曲線斜率反映了二氧化氯釋放的速率，斜率最大值出現(xiàn)在曲線拐點(diǎn)處，故曲線拐點(diǎn)處斜率值（Kmax）為二氧化氯最大釋放速率的值。量合曲線的最大y值為二氧化氯釋放總量（Z總），反映了保鮮紙二氧化氯釋放的能力。

2.2.1保鮮涂液各因素對(duì)量合曲線拐點(diǎn)的影響

表7　擬合曲線各指標(biāo)結(jié)果Table 7 Inflection points and slopes of the fitted curves

表8　擬合曲線的3 個(gè)2級(jí)指標(biāo)與各因素直觀分析表Table 8 Relationship between inflection point and factors

從表7可以看到，1號(hào)在4.22 d達(dá)到二氧化氯釋放速率最大值，為9 個(gè)試驗(yàn)組中的最大值，而2號(hào)在1.16 d達(dá)到了二氧化氯的釋放速率最大值，為9 組中最小值組，兩組相差3.06 d。其中5個(gè)試驗(yàn)組tmax小于2 d，2 個(gè)試驗(yàn)組出現(xiàn)在2～3 d之間，1 個(gè)試驗(yàn)組出現(xiàn)在3～4 d之間，1 個(gè)試驗(yàn)組出現(xiàn)在4～5 d之間。一般情況，Kmax出現(xiàn)較早時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生后期釋放量較少等問(wèn)題，該值出現(xiàn)較晚時(shí)不能在保鮮的前期有效地抑制乙烯等果蔬催熟氣體的產(chǎn)生及環(huán)境中的微生物的含量，對(duì)果蔬的保鮮不利。可認(rèn)為第4、8、9號(hào)為合適的試驗(yàn)組。由表8可以得到，各因素對(duì)拐點(diǎn)影響順序?yàn)椋壕剖豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)＞亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞氫氧化鈉含量＞氧化淀粉膠含量。故欲控制tmax可首先考慮B紙基中酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次為A紙基中亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氫氧化鈉含量。

2.2.2保鮮涂液各因素對(duì)量合曲線Kmax的影響

Kmax大小反映了曲線的變化劇烈程度，Kmax越大，則曲線變化越劇烈；Kmax越小，二氧化氯的釋放趨勢(shì)波動(dòng)越小，釋放過(guò)程越平緩。從表7可以看到，2、3、7號(hào)的Kmax分別為1.513、1.650 mg/d和1.750 mg/d，都大于1，1、4、5、8、9號(hào)Kmax（分別為0.401、0.330、0.220、0.486、0.321 mg/d）均小于0.500 mg/d，6號(hào)的Kmax（0.800 mg/d），在0.500～1.000 mg/d之間。一般來(lái)說(shuō)，Kmax太大不利于二氧化氯的持續(xù)釋放，同時(shí)對(duì)果蔬的保鮮產(chǎn)生不利影響，Kmax太小時(shí)，起不到殺菌保鮮作用［22-24］，故可認(rèn)為1、6、8號(hào)為最佳試驗(yàn)組。由表8可以得到，各因素對(duì)Kmax的影響為：酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞氧化淀粉膠含量＞氫氧化鈉含量＞亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。酸是主要的活化劑，對(duì)亞氯酸鈉的活化有著直接的作用，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，不足以提供足夠的氫離子將亞氯酸鈉迅速活化，表現(xiàn)為二氧化氯的釋放速率緩慢。因此可以首先通過(guò)調(diào)節(jié)B紙基中酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)節(jié)保鮮紙中二氧化氯釋放的最大速率。

2.2.3保鮮涂液各因素對(duì)Z總的影響

從表7可以看到，1、3號(hào)Z總大于3.0 mg，為最大值，2、7、8號(hào)的Z總在2.0～3.0 mg之間，4、6、9號(hào)的Z總在1.0～2.0 mg之間，5號(hào)釋放Z總為0.52 mg，為最小值。其中最大值與最小值相差2.55 mg，說(shuō)明保鮮涂液配方的不同嚴(yán)重影響著二氧化氯的釋放量。在一定范圍內(nèi)二氧化氯含量越大越有利于果蔬的保鮮，因此，從果蔬保鮮角度考慮，可認(rèn)為1號(hào)和3號(hào)的配方為最佳。從表8可以看到，保鮮涂液各因素對(duì)Z總影響的先后順序?yàn)椋貉趸矸勰z含量＞酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞氫氧化鈉含量＞亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這是因?yàn)楫?dāng)氧化淀粉膠含量較少時(shí)，涂液的黏性較低，能夠充分地進(jìn)入到紙基的空隙當(dāng)中，紙基的空隙能夠保持亞氯酸鈉的有效含量。亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，單位質(zhì)量涂液中亞氯酸鈉的量較少，涂布后亞氯酸鈉能夠較均勻分布于孔隙之間，從而減少因?yàn)閬喡人徕c局部過(guò)量而迅速被活化的可能。氫氧化鈉主要提供堿性環(huán)境，當(dāng)堿量較多時(shí)堿首先跟酒石酸反應(yīng)，為消耗部分的活化劑，不利于二氧化氯的釋放，當(dāng)堿量較少時(shí)，堿與酸的反應(yīng)較少，更多的酸來(lái)活化亞氯酸鈉而產(chǎn)生二氧化氯。酸是主要的活化劑，其濃度越大，活化性能越高，越有利于二氧化氯的產(chǎn)生。

綜上可知，44字式《卜算子》的用韻大多分布在第四、十一、八、三、七等部，具有幽咽、振厲、漂灑、縝密、清新等聲情特征。

2.3保鮮涂液配方的選擇

在保鮮涂液最佳配方選擇過(guò)程中，同時(shí)需要考慮亞氯酸鈉留存率、Kmax、tmax和Z總等指標(biāo)。通過(guò)建立目標(biāo)方程，并賦予各指標(biāo)不同的權(quán)重值，確定保鮮涂液配方的參數(shù)，進(jìn)而得到保鮮涂液最佳配方。

2.3.1目標(biāo)方程的建立

不同配方的保鮮涂液對(duì)亞氯酸鈉的留存效果不同，不同配方對(duì)保鮮體系的二氧化氯釋放規(guī)律影響不同。目標(biāo)方程在建立過(guò)程中同時(shí)考慮亞氯酸鈉留存率的T0.5、Kmax、tmax和Z總指標(biāo)，并分別賦予不同的權(quán)重值，將以上4 個(gè)指標(biāo)統(tǒng)一于一個(gè)方程中，通過(guò)設(shè)定不同因子的權(quán)重值（不同保鮮目標(biāo)、不同保鮮方法權(quán)重值不同），得到該因子對(duì)最終結(jié)果的影響程度（貢獻(xiàn)率）。保鮮涂液最佳配方目標(biāo)方程如式（4）所示：

式中：y為保鮮涂液最佳配方目標(biāo)方程；T0.5為亞氯酸鈉留存率的半衰期/d；T平為9 個(gè)試驗(yàn)組亞氯酸鈉留存率半衰期的平均值/d；Z總為二氧化氯釋放總量/mg；Z平為9 個(gè)試驗(yàn)組Z總的平均值/mg；t平為9 個(gè)試驗(yàn)組二氧化氯釋放速率最大值所處時(shí)間的平均值/d；K平為9 個(gè)試驗(yàn)組二氧化氯釋放速率最大值的平均值/（mg/d）；α、β、γ和δ為各指標(biāo)在目標(biāo)方程中的權(quán)重值。

由于方程中4 個(gè)指標(biāo)的單位不同，以各自的平均值為標(biāo)準(zhǔn)將各指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化，得到4 個(gè)單位為1的多項(xiàng)式，將最終的選擇標(biāo)準(zhǔn)與各指標(biāo)通過(guò)多項(xiàng)式建立目標(biāo)方程。目標(biāo)方程中的第1項(xiàng)為亞氯酸鈉留存率T0.5在目標(biāo)方程中的貢獻(xiàn)，為亞氯酸鈉留存率T0.5標(biāo)準(zhǔn)值；第2項(xiàng)為Z總對(duì)目標(biāo)方程的貢獻(xiàn)，其β中×為Z總標(biāo)準(zhǔn)值；第3項(xiàng)處的時(shí)間對(duì)目標(biāo)方程的貢獻(xiàn)，其中表示最大速率處的時(shí)間趨向于t平的程度，該值越大則說(shuō)明越接近t平，對(duì)目標(biāo)方程的貢獻(xiàn)越大；最后一項(xiàng)為Kmax對(duì)目標(biāo)方程的貢獻(xiàn)，其中表示Kmax趨近于平均值的程度，該值越大，則Kmax對(duì)方程的貢獻(xiàn)就越大。

2.3.2目標(biāo)方程中各指標(biāo)權(quán)重值的賦予

2.3.3保鮮涂液最佳配方參數(shù)的確定

將表4中的T0.5和表7中的tmax、Kmax、Z總帶入方程（4）中，得目標(biāo)方程y值，見(jiàn)表9。

表9　各試驗(yàn)組y值統(tǒng)計(jì)表Table 9 The y values of 9 orthogonal array experiments

從表9可以看出，在以上的9 個(gè)試驗(yàn)組中，最大值出現(xiàn)在3號(hào)，y=1.435，最小值出現(xiàn)在9號(hào)，y=0.555，兩者相差1.58 倍，顯著區(qū)分了各試驗(yàn)組間的不同。通過(guò)表中的數(shù)據(jù)還可以看出，2、3號(hào)大于1.0，且3號(hào)比2號(hào)大26.19%，可以認(rèn)為3號(hào)為最佳，保鮮涂液中各組分最佳值為：氧化淀粉膠含量0.7 g/張、亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、氫氧化鈉0.3 g/張，酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。

2.4二氧化氯緩釋保鮮紙保鮮效果檢驗(yàn)

利用得到的最佳保鮮劑配方制備保鮮紙，以番茄為目標(biāo)果蔬，進(jìn)行常溫瓦楞紙箱保鮮實(shí)驗(yàn)，分別檢測(cè)不同時(shí)間點(diǎn)的二氧化氯質(zhì)量濃度與其各項(xiàng)生理指標(biāo)，結(jié)果顯示，保鮮體系中二氧化氯質(zhì)量濃度可以控制在0.02～0.05 mg/L之間，二氧化氯質(zhì)量濃度曲線與理論曲線有相同的趨勢(shì)，果蔬保鮮效果顯著。存在的偏差是：由于果蔬采摘后仍有一定的呼吸作用，產(chǎn)生的二氧化碳溶于水之后生成pH值小于7的酸性溶液，也對(duì)保鮮A紙基中的亞氯酸鈉有一定活化作用［25］，更精準(zhǔn)地確定保鮮體系各部分在形成二氧化氯質(zhì)量濃度過(guò)程中各自的貢獻(xiàn)率是下一步的研究目標(biāo)；紙基是保鮮涂液的重要載體，紙基的物理結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化氯氣體的釋放規(guī)律也有一定的影響，可同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)紙基纖維物理參數(shù)與抄造工藝對(duì)二氧化氯釋放規(guī)律進(jìn)行更精確控制，這也是二氧化氯緩釋保鮮紙今后需要深入研究的問(wèn)題。

3　結(jié) 論

不同的保鮮涂液配方顯著地影響著A紙基亞氯酸鈉的留存時(shí)間，亞氯酸鈉留存率T0.5隨著氧化淀粉膠含量的增加逐漸降低，隨著氫氧化鈉含量的增加而迅速增大，隨著亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而緩慢增大，保鮮涂液各因素對(duì)亞氯酸鈉留存率的影響順序?yàn)椋簹溲趸c含量＞氧化淀粉膠含量＞亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

保鮮涂液各因素對(duì)tmax的影響順序?yàn)椋壕剖豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)＞亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞氫氧化鈉含量＞氧化淀粉膠含量；保鮮涂液各因素對(duì)Kmax的影響順序?yàn)椋壕剖豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)＞氧化淀粉膠含量＞氫氧化鈉含量＞亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)；保鮮涂液各因素對(duì)Z總的影響順序?yàn)椋貉趸矸勰z含量＞酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞氫氧化鈉含量＞亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

利用所建立的目標(biāo)方程，確定了保鮮涂液最佳配方為：氧化淀粉膠含量0.7 g/張、亞氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、氫氧化鈉0.3 g/張，酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。

［1］ 李瀅棠， 喬忠. 果蔬供應(yīng)鏈保鮮成本控制協(xié)同決策方法研究［J］. 技術(shù)與經(jīng)濟(jì)， 2014， 27（5）: 35-38. DOI:10.3969/ j.issn.1003-7691.2014.05.008.

［2］ HOEBERICHTS F A， van der PLAS L H W， WOLTERING E J. Ethylene perception is required for the expression of tomato ripeningrelated genes and associated physiological changes even at advanced stages of ripening［J］. Postharvest Biology and Technology，2002， 26: 125-133. DOI:10.1016/S0925-5214（02）00012-1.

［3］ 李江闊， 林洋， 張鵬， 等. 采后不同時(shí)期1-MCP處理對(duì)蘋果果實(shí)質(zhì)地的影響［J］. 食品科學(xué)， 2013， 34（20）: 277-280. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201320058.

［4］ SHARMA R R， SINGH D， SINGH R. Biological control of postharvest diseases of fruits and vegetables by microbial antagonists: a review［J］. Biological Control， 2009， 50（3）: 205-221. DOI:10.1016/ j.biocontrol.2009.05.001.

［5］ CASTORIA R， de CURTIS F， LIMA G， et al. Aureobasidium pullulans （LS-30） an antagonist of postharvest pathogens of fruits: study on its modes of action［J］. Postharvest Biology and Technology，2001， 22（1）: 7-17. DOI:10.1016/S0925-5214（00）00186-1.

［6］ 王林， 胡云， 胡秋輝. 食品的微生物保鮮技術(shù)［J］. 食品科學(xué)， 2005，26（2）: 242-244. DOI:10.3321/j.issn:1002-6630.2005.02.056.

［7］ 吳昊. 殼聚糖衍生物的制備及對(duì)果蔬保鮮作用研究［D］. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué)， 2011. DOI:10.7666/d.y1928291.

［8］ DU J， HAN Y， LINTON R H. Efficacy of chlorine dioxide gas in reducing Escherichia coli O157:H7 on apple surfaces［J］. Food Microbiology， 2003， 20（5）: 583-591. DOI:10.1016/S0740-0020（02）00129-6.

［9］ HWANG E S， CASH J N， ZABIK M J. Determination of degradation products and pathways of mancozeb and ethylenethiourea （ETU） in aolutions due to ozone and chlorine dioxide treatments［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2003， 51（5）: 1341-1346. DOI:10.1021/jf020764t.

［10］ 肖麗梅， 鐘梅， 吳斌， 等. 1-甲基環(huán)丙烯和二氧化氯對(duì)新疆蟠桃保鮮效果的研究［J］. 食品科學(xué)， 2009， 30（2）: 276-280. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2009.12.063.

［11］ ELERAKY N Z， POTQJETER L N， KENNEDY M A. Virucidal efficacy of four new disinfectants［J］. Journal of the American Animal Hospital Association， 2002， 38: 231-234. DOI:10.5326/0380231.

［12］ 許萍， 喬勇進(jìn)， 周慧娟， 等. 固體二氧化氯保鮮劑對(duì)夏黑葡萄保鮮效果的影響［J］. 食品科學(xué)， 2012， 33（10）: 282-286.

［13］ 潘雨婷， 錢慧文， 戴紅旗. 微細(xì)化植物纖維在樹(shù)脂基纖維復(fù)合材料中的應(yīng)用及趨勢(shì)［J］. 纖維素科學(xué)與技術(shù)， 2014， 22（3）: 79-81. DOI:10.3969/j.issn.1004-8405.2014.03.013.

［14］ 葉代勇， 黃洪， 傅和青， 等. 纖維素化學(xué)研究進(jìn)展［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2006，57（8）: 1782-1791. DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2006.08.010.

［15］ 趙明旭， 王建清. 天然植物纖維型鮮肉保鮮包裝膜的研究［J］. 塑料包裝， 2010， 20（1）: 19-20. DOI:10.3969/j.issn.1006-9828.2010.01.007.

［16］ MATUANA L M， WOODHAMS R T， BALATINECZ J J， et al. Influence of interfacial on the properties of PVC/cellulosic fiber composites［J］. Polymer Composites， 1998， 19（4）: 446-455. DOI:10.1002/pc.10119.

［17］ 鄭進(jìn)勝. 長(zhǎng)效緩釋二氧化氯反應(yīng)器的研制和應(yīng)用［J］. 中國(guó)消毒學(xué)雜志， 2006， 23（1）: 33-35. DOI:10.3969/j.issn.1001-7658.2006.01.012.

［18］ 王吉德， 張玉萍， 徐世美， 等. 新型二氧化氯保鮮紙: 中國(guó)，200410000878.1［P］. 2005-07-20.

［19］ 賀啟環(huán)， 冀周英， 索娜. 五步碘量法的缺陷與初步修正［J］.中國(guó)消毒學(xué)雜志， 2005， 22（3）: 253-256. DOI:10.3969/ j.issn.1001-7658.2005.03.005.

［21］ 張繼龍， 甄蜀春， 曹鵬， 等. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線量合方法及其應(yīng)用［J］. 測(cè)試技術(shù)學(xué)報(bào)， 2003， 17（3）: 255-257. DOI:10.3969/ j.issn.1671-7449.2003.03.016.

［22］ MAHMOUD B S M， BHAGAT A R， LINTON R H. Inactivation kinetics of inoculated Escherichia coli O157:H7， Listeria monocytogenes and Salmonella enterica on strawberries by chlorine dioxide gas［J］. Food Microbiology， 2007， 24（7/8）: 736-744. DOI:10.1016/j.fm.2007.03.006.

［23］ MAHMOUD B S M， LINTON R H. Inactivation kinetics of inoculated Escherichia coli O157:H7 and Salmonella enterica lettuce by chlorine dioxide gas［J］. Food Microbiology， 2008， 25（2）: 244-252. DOI:10.1016/j.fm.2007.10.015.

［24］ MAHMOUD B S M， VAIDYA N A， CORVALAN C M， et al. Inactivation kinetics of inoculated Escherichia coli O157:H7，Listeria monocytogenes and Salmonella Poona on whole cantaloupe by chlorine dioxide gas［J］. Microbiology， 2008， 25（7）: 857-865. DOI:10.1016/j.fm.2008.05.009.

［25］ 張珊珊. 二氧化氯對(duì)西蘭花等五種果蔬貯藏生理及保鮮效果的研究［D］. 保定: 河北農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2008. DOI:10.7666/d.y1307075.

Optimization of the Formulation of Preservative Coating Used in Slow-Releasing ClO2Preservative Paper

XIAO Shengling1， LIU Yinxin2， LI Chen1， WANG Guiying1， ZHANG Qunli1
（1. College of Engineering and Technology， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering， University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

This study focused on the formulation of slow-releasing chlorine dioxide preservative paper in order to provide theoretical support for the development of wood fiber-based green packaging materials. Preservative coating was made by mixing oxidized starch adhesive， NaOH and NaClO2. The preservative paper was made on the basis of paper taking NaClO2as the precursor of ClO2. Slow-releasing ClO2was then achieved by controlling tartaric acid content and interaction time. Taking oxidized starch adhesive， NaOH， NaClO2and tartaric acid concentration as the experimental factors， orthogonal design was implemented to ascertain NaClO2residual rate and ClO2releasing pattern in the preservative system. The experimental data were regressed with SPSS to reveal the influence of three coating ingredients on half life of NaClO2residual rate， the maximum ClO2releasing speed， the time needed to achieve maximum releasing speed and total amount of released ClO2. Results showed that the optimum formulation of preservative coating consisted of 0.7 g of oxidized starch adhesive per sheet， 15% NaClO2， 0.3 g of NaOH per sheet and 15% tartaric acid in B paper.

preservative paper； ClO2； NaClO2； preservative coating

10.7506/spkx1002-6630-201608045

TS255.3

A

1002-6630（2016）08-0248-07

2015-08-02

公益性行業(yè)（林業(yè)）科研專項(xiàng)（201304506）

肖生苓（1961—），女，教授，博士，研究方向?yàn)榘b材料與工程。E-mail：shenglingxiao@126.com

［20］ 陳鳳姐. ClO2防腐保鮮墊的研究［D］. 福州: 福建農(nóng)林大學(xué)， 2009. 10.7666/d.y1515048.

引文格式：