周 毅，馮 榮，黃燕平，徐興堂，陳 前，杜麗麗

(太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024)

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錳礦粉添加陶粒支撐劑的制備與物理性能研究

周 毅，馮 榮，黃燕平，徐興堂，陳 前，杜麗麗

(太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024)

以陽泉III級鋁礬土與木節(jié)土為主要原料，以錳礦粉作為添加劑，在1 500 ℃下常壓燒結制備陶粒支撐劑。采用XRD、SEM對陶粒樣品的物相組成與顯微結構進行表征，測試了陶粒的視密度與破碎率。結果表明，陶粒支撐劑樣品的主晶相為莫來石相，次晶相為剛玉相，錳粉添加量為4wt%的試樣破碎率達到8.1%，顯微形貌觀察表明該成分的陶粒結構最致密。研究表明，以III級鋁礬土與木節(jié)土為主要原料，錳粉添加量為4 wt%的陶粒支撐劑密度適中，抗破碎性能好，適用于非常規(guī)油氣藏的水力壓裂開采作業(yè)中。

陶粒支撐劑，錳礦粉，破碎率，視密度，顯微結構

支撐劑是用于低滲透油氣藏的水力壓裂開采技術中的關鍵材料，在水力壓裂過程中由壓裂液攜帶并利用高壓手段注入裂縫中，當壓裂液不斷延伸裂縫時將支撐劑堆積在裂縫中，形成具有高導流能力的裂縫帶使得油氣由裂縫深處流向井底[1-2]。早期壓裂用支撐劑是天然石英砂，雖然具有易獲得、價格低廉的優(yōu)點，但其圓球度、抗破碎能力等性能較差。與天然石英砂相比，陶粒支撐劑具有圓球度高、破碎率低、便于壓裂后期導流等優(yōu)勢[3]。目前制造高強度高性能陶粒支撐劑的原料還主要依賴高品位鋁礬土[4-5]，如此發(fā)展下去將帶來三大問題：第一，高品位鋁礬土礦將會銳減；第二，限制其它依賴鋁礬土的行業(yè)發(fā)展，比如耐火材料、鋁冶金行業(yè)的發(fā)展。第三，陶粒支撐劑成本將抬高，進而造成非常規(guī)油氣資源的開采成本被提高。由此看來，選用低品位鋁礬土為原料取代高品位鋁礬土，制造陶粒支撐劑將是油氣開采行業(yè)發(fā)展的趨勢。

目前，提高陶粒支撐劑的抗破碎能力普遍采用添加劑的方法，如添加鐵礦[6]、錳礦[7]等。尤其選用錳礦為添加劑可起到降低支撐劑的燒結溫度[8]、減小密度[9]、提高強度[10]的作用。

綜合上述分析，本文選用低品位鋁礬土為主要原料，配以少量木節(jié)土，以錳礦粉為添加劑，制備了錳礦粉為添加劑的經濟型陶粒支撐劑，并研究了錳礦粉添加對陶粒支撐劑的結構與物理性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與配比

本研究以陽泉III級鋁礬土與木節(jié)土為主要原料，按照質量比為4:1混合。以錳礦粉為添加劑，添加量分別為0，2 wt%，3 wt%，4 wt%，5 wt%.各原料的化學成分見表1.

1.2 陶粒制備

(1)配料。將上述原料細磨，過300目篩。將篩下料按照比例稱量，置于XQM-2行星式球磨機中混合6 h.

(2)成球。將混合后的原料烘干，置于愛力許R02強力混合機中造粒成球。將球坯置于DH-101-2BS烘箱內干燥10 h，取出后過篩，得到所需尺寸的球坯(0.71～0.9 mm).

(3)燒結。將球坯放在耐火磚內并置于箱式電阻爐內于1 500保溫2 h.之后隨爐冷卻至室溫。

(4)二次篩分。將燒結后的陶粒過20/40目篩子篩分，得到尺寸在0.425～0.85 mm的陶粒。

1.3 表征與測試

采用飛利浦X’PertPro X射線衍射儀對陶粒試樣的物相進行分析，采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察陶粒的顯微結構。陶粒的視密度與抗破碎能力根據SY5108-2006方法測定[11]。

2 結果與討論

圖1為不同錳礦粉添加量的陶粒支撐劑的XRD曲線?？梢钥吹剑刺砑渝i礦粉的陶粒以莫來石為主晶相，含有極少量的剛玉相。隨著錳礦粉添加量升高，剛玉相特征峰逐漸變尖銳且強度增大，表明剛玉相含量逐漸增多，錳礦粉的添加促進了剛玉相生成。含錳相未出現可能是由于錳元素比例過低所致。

表1 原料成分 (wt.%)

圖1 不同錳礦粉添加量陶粒試樣的XRD圖譜

圖2所示錳礦粉添加量分別為0 (a，未添加)，3 wt%(b)，4 wt%(c)，5 wt%(d)的陶粒試樣的SEM照片，反應了陶粒的微觀形貌隨錳礦粉添加量的升高所發(fā)生的變化?？梢钥闯鑫刺砑拥奶樟Ｔ嚇觾炔坑休^明顯的閉氣孔存在，扁條狀的顆粒分布于陶粒內，參照文獻[12]與圖1 物相分析可以確定扁條狀晶粒為莫來石相。當添加錳礦粉后，可以觀察到等軸狀顆粒出現在扁條狀莫來石周圍，結合XRD分析與文獻[13]可知該等軸晶為剛玉相，表明錳礦粉添加促進了剛玉相生成，與物相分析結論吻合。在錳礦粉含量為5 wt%時也可以觀察到明顯的氣孔，而低含量的陶粒較致密，很難觀察到明顯的氣孔，說明錳含量過高也會使陶粒致密度下降。

圖2 不同錳礦粉添加量的陶粒的微觀形貌

圖3 陶粒的視密度與破碎率隨錳礦粉添加量的關系

圖3 為陶粒的視密度與52 MPa閉合壓力下破碎率隨著錳礦粉添加量的變化曲線，由圖可見視密度與破碎率呈相反變化關系。隨著錳礦粉添加量由0升高到4 wt%，陶粒的視密度由2.75 g/cm3增大到2.99 g/cm3.然而繼續(xù)提高錳礦粉含量，視密度又下降到2.93 g/cm3.由于材料的視密度等于材料質量與除開氣孔之外的材料體積的比值，因此材料內的閉氣孔是影響視密度的重要因素。未添加錳礦粉的陶粒視密度最低是由于其內部閉氣孔率較高所致(見圖2)。在錳礦粉添加量逐漸增大到4 wt%時視密度逐漸升高，是由于錳礦粉中含有的MnO2、Fe2O3等化合物與原料中的Al2O3、SiO2作用形成了二元甚至多元復雜低共熔化合物[10]，更易熔化形成液相起到填充作用，從而促進陶粒的致密化，進而提高了視密度。而繼續(xù)增加錳礦粉含量時，過多的錳礦粉使陶粒微觀結構發(fā)生了變化，內部閉氣孔又不斷產生，因此導致視密度又開始下降。

陶粒在52 MPa閉合壓力下的破碎率隨著錳礦粉添加量呈現先降低后升高的趨勢。在添加量為4 wt%時破碎率最低，達到8.1%，完全滿足行業(yè)標準(<10%)的要求[11]。破碎率明顯依賴于視密度，當錳礦粉添加量由0升高到4 wt%的過程中，陶粒樣品的閉氣孔率逐步減小，微觀結構逐漸致密，使得破碎率下降，抗破碎能力逐漸提高。而錳礦粉添加量大于4 wt%時，由于微觀形貌中出現明顯的閉氣孔，而陶粒內部閉氣孔是應力高度集中處，受壓容易開裂，因此錳礦粉含量為5 wt%的試樣的抗破碎能力又降低(破碎率升高)。

3 結 論

(1)以陽泉III級鋁礬土和木節(jié)土為原料，以錳礦粉為添加劑，在1 500 ℃下固相燒結制備了陶粒支撐劑。其主晶相為莫來石，添加錳礦粉后生成了次晶相為剛玉相。

(2)在相同的工藝條件下，錳礦粉添加量從0增加到4 wt%時陶粒的顯微結構逐漸致密，而繼續(xù)提高添加量閉氣孔率又升高，表明錳礦粉的適量添加起到了降低氣孔率、減小內部缺陷的作用。

(3)隨著錳礦粉含量從0升高到5 wt%，陶粒的視密度呈先上升后下降的趨勢。錳礦粉中含有的MnO2、Fe2O3等化合物與原料作用形成低共熔化合物是提高陶粒視密度的主要原因。

(4)陶粒在52 MPa下的破碎率隨著錳礦粉含量從0升高到5 wt%，呈先下降后上升的趨勢。添加量為4 wt%的陶粒破碎率最低，降低到8.1%，表明其抗破碎性能滿足行業(yè)標準。

[1] HAMMOND P. Settling and slumping in a Newtonian slurry, and implications for proppant placement during hydraulic fracturing of gas wells[J]. Chemical Engineering Science, 1995, 50(20): 3247-3260.

[2] SCHNEIDER H, SCHREUER J, HILDMANN B. Structureand properties of mullite A review[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(2): 329-344.

[3] 俞紹城. 陶粒支撐劑和蘭州壓裂砂長期導流能力的評價[J]. 石油鉆采工藝, 1987, 9(5): 35-38.

[4] LUSCHER W, HELLMANN J, SCHEETZ B. Strength enhancement of aluminosilicate aggregate through modified thermal treatment [J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2006, 3(2): 157-165.

[5] WRAY P. Battling for bauxite [J]. American Ceramic Society Bulletin, 2008 87(8): 26-28.

[6] 高海利, 游天才, 吳洪祥, 等. 高強石油壓裂支撐劑的研制[J]. 陶瓷, 2006(10): 43-46.

[7] 馬雪, 姚曉, 華蘇東, 等. MnO2和Fe2O3對氧化鋁質壓裂支撐劑微觀結構和抗破碎能力的影響[J]. 硅酸鹽學報, 2009, 37(2): 280-284.

[8] 劉從華, 鄧友全, 黃佺, 等. 莫來石的低溫合成與結構研究[J]. 高等學校化學學報, 2003(4): 698-702.

[9] 吳振東,葉建東. 添加劑對氧化鋁陶瓷的燒結和顯微結構的影響[J]. 兵器材料科學與工程, 2002, 25(1): 68-72.

[10] 馬雪, 姚曉, 陳悅. 添加錳礦低密度高強度陶粒支撐劑的制備及作用機制研究[J]. 中國陶瓷工業(yè), 2008, 15(1): 1-5.

[11] 中國石油天然氣總公司. SY/T 5108-2006. 壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法[S]. 2006.

[12] Miao X. Porous mullite ceramics from natural topaz[J]. Materials Letters, 1999, 38(3): 167-172.

[13] 劉耀斌,鄧基芹,于樂海, 等. 塞隆結合剛玉制品的制備實驗分析[J]. 化學工程與裝備, 2010(9): 62-66.

Preparation andPhysical Properties of the Ceramic Proppants with Manganese Mineral Powder Addition

ZHOU Yi, FENG Rong, HUANG Yan-ping, XU Xin-tang, CHEN Qing, DU Li-li

(School of Materials Science and Engineering,Taiyuan Unirersity of Science and Technology, Taiyuan 030024,China)

Ceramic proppants were prepared through normal pressure sintering at 1500℃. The raw materials chosen were third-grade bauxite and kibushi-clay, both of which were produced in Yangquan. Maganese powder was selected as additive. Phase composition and microstructure of the ceramic proppants were characterized by XRD and SEM techniques. Apparent density and breakage ratio were tested. The results showed that mullite was the main phase and corundum was the secondary phase. The lowest breakage ratio was obtained in the composition with 4 wt.% manganese powder. The micrograph of the ceramic proppant in this composition indicated that it had the most dense structure. This study had shown the ceramic proppant with third-grade bauxite and kibushi-clay as the main starting materials and 4 wt% of manganese powder as additive manifested the moderate density and excellent anti-broken performance, which was applicable to hydraulic fracturing operation in the exploitation of the unconventional oil and gas reservoirs.

Ceramic proppant, maganese powder, breakage ratio, apparent ratio, microstructure

2014-04-21

太原科技大學大學生創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新計劃項目(xj2014030)，太原科技大學博士科研啟動基金(20142025)

周毅(1984-)，男，講師，研究方向為無機非金屬材料物理化學。

1673-2057(2016)05-0370-04

TB332

A

10.3969/j.issn.1673-2057.2016.04.007