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(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

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·NFC及其納米紙·

均質(zhì)法和超聲法制備NFC及其納米紙性能研究

姚志明陳港*方志強況宇迪鄺其通許雅希張寶軍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

以漂白硫酸鹽桉木漿纖維為原料,進行TEMPO氧化預(yù)處理,再采用均質(zhì)法和超聲法及二者結(jié)合法分別制備出納米纖絲纖維素(Nanofibrillated Cellulose,NFC),再經(jīng)溶液澆鑄法制備納米紙。重點探討了不同制備方法對NFC特性及其納米紙性能的影響。結(jié)果表明，不同能耗下,超聲2 h、4 h比均質(zhì)2次、5次制備的NFC的透明性更好,長徑比更大,直徑更小,最小寬度可達19 nm。工藝能耗低于20 kWh時,與均質(zhì)處理相比,超聲處理強度(能耗)的增加更有利于納米紙拉伸強度和透濕率的提高,同時超聲2 h、4 h比均質(zhì)2次、5次制備的NFC納米紙的光學(xué)性能更好,其中超聲4h制備的NFC得到的納米紙拉伸強度與透光率最高,分別為155.8 MPa、89.45%,優(yōu)于一般的聚合物薄膜,有望應(yīng)用于柔性顯示電子器件的基材。

均質(zhì)；超聲；NFC；納米紙

(*E-mail: papercg@scut.edu.cn)

納米纖維素纖維是一種從木材、植物、細菌、動物、藻類等物種中提取出來,直徑為納米級別的纖維(直徑小于100 nm),同時也是一種新型的高分子功能材料[1-2]。與粉體及微晶纖維素相比,納米纖維素有許多優(yōu)良性能,如高純度、高聚合度、高結(jié)晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結(jié)構(gòu)和高透明性等,其在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景[3- 4]。依據(jù)其尺寸、性能、制備方法,納米纖維素大致可以分為納米微晶纖維素(NCC)和納米纖絲纖維素(NFC)兩類。與NCC相比,NFC尺寸分布范圍較寬,長徑比較大[5]。目前,可采用機械法或預(yù)處理協(xié)同機械法制備NFC。機械法包括高壓均質(zhì)、研磨、冷凍粉碎及超聲波[6]。Tsuguyuki Saito等人[7]利用超聲波的方法從木材和海洋被囊動物中制備納米纖維素,并研究其單根納米纖維素的強度性能。朱塞玲等人[8]以椰葉為原料經(jīng)研磨與超聲處理制備NFC,再通過抽濾NFC制得納米紙,其拉伸強度達126.4 MPa,透光率達88%；胡月等人[9]以楊木粉為原料,采用研磨法制備NFC，然后將NFC制備成納米紙,該納米紙強度略低,為101.79 MPa,透光率為86.9%。但純機械法制備NFC需要消耗大量的能量,制備的NFC尺寸相對較大,不均勻,因此需結(jié)合化學(xué)預(yù)處理來降低NFC制備能耗。預(yù)處理包括酶預(yù)處理和TEMPO氧化預(yù)處理。酶預(yù)處理最終得到的NFC長度短、寬度均一,但效率低、成本高；而TEMPO氧化預(yù)處理近年來被廣泛應(yīng)用于NFC的制備,該方法制備的NFC寬度均一、長徑比大[10]。Qin等人[11]采用TEMPO氧化及超聲處理,制備的NFC寬度為5～10 nm,長度為100～400 nm。Mishra等人[12]研究了在TEMPO氧化下超聲處理對NFC的影響,結(jié)果表明超聲處理可以增加NFC的得率,還可以提高羧基含量。

目前的研究主要集中在單一制備方法對NFC或納米紙的影響,缺少不同制備方法制備的NFC及其納米紙性能間的相互比較；而在不同文獻中報道的不同NFC制備方法,又因采用原料或工藝的差異等原因降低了相互間橫向比較的可靠性。因此,本實驗采用同種原料和同一工藝制備納米紙,探討不同制備方法對NFC和其制備的納米紙的影響。

1　實　驗

1.1原料和儀器

漂白硫酸鹽桉木漿(市售漂白漿)；去離子水(實驗室自制)；無水乙醇、AgNO3、NaOH(均為分析純,北京北化精細化學(xué)品有限公司)；NaBr、NaClO(均為分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物(TEMPO)、醋酸鈾染色劑，均為分析純。

恒速強力電動攪拌機(JB90-SH,上海標本模型廠)；pH計(雷磁PHSJ-5,上海志幸科學(xué)儀器有限公司)；超聲波細胞粉碎機(廣州新棟力超聲電子設(shè)備有限公司,功率3kW)；超高壓納米均質(zhì)機(NanoDeBEE美國)；恒溫恒濕箱(Bluepard?上海一恒科技有限公司)；X射線衍射儀(D8ADVANCE,德國Bruker公司)；萬能材料試驗機(Instron-5565,美國INSTRON公司)；紫外可見分光光度計(UV-1800,島津有限公司)；原子力顯微鏡(Multimode8,德國Bruker公司)。

1.2試樣制備

1.2.1TEMPO氧化漿的制備

稱取一定量的漂白硫酸鹽桉木絕干漿加入圓底燒瓶中,加水稀釋至濃度為1.5%,機械攪拌均勻,并依次加入1 mmol/g NaBr、0.1 mmol/g TEMPO以及8 mmol/g NaClO,用NaOH穩(wěn)定pH值在10.5左右,直到pH值變化緩慢或長時間沒有改變,表示反應(yīng)基本完成,再攪拌30 min,取出用去離子水洗滌即可。

1.2.2NFC的制備

(1)均質(zhì)法：將濃度為1%的TEMPO氧化漿均勻分散,然后用超高壓納米均質(zhì)機進行均質(zhì)處理,壓力為137.9 MPa。先通過D10噴嘴1次；之后更換為D5噴嘴分別高壓均質(zhì)2次和5次,再離心除雜,所得NFC分別標記為DD2和DD5。

(2)超聲法：將濃度為1%的TEMPO氧化漿均勻分散,用超聲波細胞粉碎機處理,超聲時間分別控制為2 h和4 h,再離心除雜,所得NFC分別標記為超2和超4。

(3)均質(zhì)超聲混合法：將前面D10噴嘴均質(zhì)1次的樣品分散在去離子水中，稀釋至濃度為1%的懸浮液,然后超聲2 h,標記為D超。

不同NFC漿料制備工藝及編號如表1所示。

表1　NFC的不同制備方法

注工藝能耗指設(shè)備功率乘以運行時間,本文提到的能耗均為默認處理5 g絕干漿料下消耗的能量。

1.2.3納米紙的制備

采用溶液澆鑄法,按定量25 g/m2預(yù)先稱好除雜后的NFC懸浮液倒入平板模具中,流平均勻后放入恒溫恒濕箱中干燥,干燥后即可得到納米紙。

納米紙的整個制備流程如圖1所示。

圖1　納米紙的制備流程

1.3性能測試

1.3.1NFC的XRD分析

將濃度為1%的NFC懸浮液均勻轉(zhuǎn)移到表面皿上,自然風(fēng)干后制成薄片,用壓片機壓平后進行X射線衍射圖譜的掃描。

1.3.2NFC的透射電鏡觀察

將濃度為1%的NFC懸浮液稀釋至濃度為0.01%,并使用渦旋振蕩器充分振蕩。將稀釋后樣品滴至銅網(wǎng)上,用醋酸鈾染色,濾紙吸干后用白熾燈烘2 min,使用日本JEOL-2100F透射電鏡觀察NFC形貌。

圖3　不同制備方法的NFC透射電鏡圖(×50000)

1.3.3NFC的原子力顯微鏡(AFM)觀察

將NFC懸浮液濃度由1%稀釋至0.04‰,取一滴NFC懸浮液滴至云母片表面,自然風(fēng)干后將云母片粘在樣品座上,用原子力顯微鏡在敲擊模式下進行觀察。

1.3.4納米紙機械性能測試

使用萬能材料試驗機和配套的Bluehill軟件,參照Fukuzumi等的方法測定納米紙的力學(xué)性能,納米紙測試寬度3 mm,長度1 cm,每種納米紙測5次，取5次數(shù)據(jù)的平均值。

1.3.5納米紙光學(xué)性能測試

用紫外可見分光光度計測定納米紙的透光率,測定波長范圍為200～600 nm,溫度25℃,靈敏度100%。為確保實驗的準確性,每種納米紙重復(fù)測定3次。

1.3.6納米紙透濕透氧率測試

使用VAC-V1壓差法氣體滲透儀對納米紙的氧氣透過率進行測試；使用TSY-T1H透濕性測試儀(濟南蘭光機電技術(shù)有限公司)對納米紙的水蒸氣透過率進行測試,測試溫度(38±1)℃,相對濕度(90±2)%。

2　結(jié)果與討論

2.1不同制備方法的NFC性能

2.1.1不同制備方法的NFC形態(tài)

經(jīng)TEMPO氧化后,原料中的羧基在水溶液中被引進到固體原纖維的表面,再經(jīng)不同機械處理,纖維被不同程度的切斷與破碎。不同制備方法的NFC形態(tài)變化如圖2所示。不同制備方法的NFC透射電鏡圖見圖3。

圖2　不同制備方法的NFC形態(tài)(濃度0.2%)

由圖2的照片可見,樣品A、B明顯沒有樣品D、E透明,說明不同能耗下,超聲處理2 h、4 h比均質(zhì)處理2次、5次制備的NFC的透明性更好,從圖2中還可以看出,超聲與均質(zhì)的機械處理程度越大,NFC的透明性越好。

圖3為經(jīng)醋酸鈾染色劑染色后NFC表面形態(tài)的透射電鏡圖。由圖3可看出,超聲處理得到的NFC長徑比更大,直徑更小,細纖維化現(xiàn)象隨著超聲程度的增加也很明顯(見圖3(D)、(E)),由圖3(E)可見,相比于超聲2 h,超聲4 h得到的NFC寬度變??；而DD2得到的NFC長度短,寬度較大(見圖3(A)),隨著均質(zhì)程度的增加,纖維剪切與斷裂的現(xiàn)象越來越明顯,長度變短(見圖3(B))；均質(zhì)結(jié)合超聲處理得到的NFC長度與寬度介于兩者之間(見圖3(C))。

圖4　不同制備方法的NFC的AFM圖

圖5　不同制備方法的NFC的X射線衍射圖及其結(jié)晶度

2.1.2不同制備方法的NFC的AFM分析

圖4為不同制備方法得到的NFC的AFM圖,均為高度圖。經(jīng)統(tǒng)計測量發(fā)現(xiàn)5種不同處理方法得到的NFC寬度均在10～50 nm之間,長度達幾個微米,其中樣品A～E的平均寬度分別為33、28、24、22、19 nm,超聲后纖維寬度更小,細纖化明顯,與透射電鏡觀察結(jié)果一致。由于纖維的絮聚纏繞,具體長度無法準確測量,由圖4可知,均質(zhì)得到的NFC長度明顯更短,寬度較大,而超聲得到的NFC長徑比更大,寬度較小。

2.1.3不同制備方法的NFC的X射線衍射分析

圖5為不同制備方法得到的NFC的X射線衍射圖譜及結(jié)晶度,NFC的結(jié)晶度是決定其強度及力學(xué)性能的主要因素[8]。由圖5(a)可知,5個樣品的衍射峰位置基本保持一致,均在16°和22.5°附近出現(xiàn)最強峰,分別對應(yīng)纖維素晶體的{101}、{002}晶面,可知NFC的纖維素晶型未發(fā)生顯著變化,主要還是纖維素I型結(jié)構(gòu)。

由圖5(b)可知,不同制備方法得到的NFC的結(jié)晶度基本上都在60%～70%之間。無論是均質(zhì)法還是超聲法,隨著處理能耗的增加,得到的NFC的結(jié)晶度均變大,其中均質(zhì)2次、5次得到的NFC的結(jié)晶度分別為60.71%、67.45%,超聲2 h與4 h得到的NFC的結(jié)晶度分別為62.47%、67.52%。因為能耗增加導(dǎo)致處理程度的加重破壞了更多的非晶區(qū)域,使得NFC的結(jié)晶度提高。同時均質(zhì)2次、超聲2 h和均質(zhì)協(xié)同超聲處理的能耗分別為7.0、10.2、12.3 kWh,隨著能耗的增加,得到的NFC的結(jié)晶度逐漸變大,進一步驗證不同制備方法處理能耗的增加能夠提高NFC的結(jié)晶度。

2.2納米紙性能

2.2.1納米紙的機械性能

纖維晶區(qū)的存在使得NFC具有很高的機械性能,因此NFC制備的納米紙機械性能明顯優(yōu)于一般紙張。本實驗用拉伸強度和楊氏模量表征納米紙的機械性能,拉伸強度代表材料的抗拉能力；楊氏模量代表材料彈性變形的難易程度,模量越大,越不易形變,可用于高性能復(fù)合紙基材料[13]。

圖6為不同制備方法的NFC納米紙的機械性能,納米紙定量為25 g/m2,厚度在20～25 μm之間。由圖6可見,均質(zhì)2次、5次處理對納米紙的拉伸強度影響不大,均在115 MPa左右。超聲2 h與4 h制備的NFC得到的納米紙拉伸強度分別為116 MPa、155.8 MPa,即隨著能耗的增加，拉伸強度明顯增強,

圖6　不同制備方法的NFC納米紙的機械性能

圖7　不同制備方法的NFC納米紙的阻隔性能

圖8　不同制備方法的NFC納米紙的光學(xué)照片

圖9　不同制備方法的NFC納米紙的透光率

楊氏模量變化不大,均為6 GPa左右,說明超聲處理增加能耗比均質(zhì)處理增加能耗更能提高納米紙的拉伸強度。這是因為超聲處理的NFC細長,處理時間的延長使纖維細纖化作用明顯,更有利于纖維的緊密結(jié)合,從而提高納米紙的強度。

2.2.2納米紙的阻隔性能

任何材料都有一定的阻隔性,但阻隔性能不盡相同,納米紙可用于包裝材料,主要是為了有效阻隔環(huán)境中氧氣、水蒸氣等的滲入[14]。本實驗用透氣量和透濕率表征納米紙的阻隔性能,透濕率又叫水蒸氣透過量,與透氣量一樣,代表材料對水蒸氣或常見氣體的阻隔性,隨材料厚度、結(jié)構(gòu)的變化而變化。

圖7為不同制備方法的NFC納米紙的透氣量和透濕率。由圖7可見,超聲2 h與4 h制備的納米紙比均質(zhì)2次、5次制備的納米紙的透氣量小得多,其中,超聲4 h與2 h制備的納米紙的透氣量變化不大,均質(zhì)2次制備的納米紙透氣量最大,高達4.15×10-4cm3/(m2·d·Pa),說明超聲2 h、4 h比均質(zhì)2次、5次制備的納米紙對氣體的阻隔性要好。隨著均質(zhì)或超聲處理程度的增加,納米紙的透濕率均增大,即對水蒸氣的阻隔性降低。因為機械處理可使纖維產(chǎn)生更多的游離羥基,導(dǎo)致NFC親水性增強,從而納米紙的透濕率增大。與均質(zhì)處理相比,超聲處理增加能耗更容易提高納米紙透濕率[15]。這是因為超聲處理比均質(zhì)處理能夠產(chǎn)生更多的游離羥基,提高納米紙的親水性,降低其對水蒸氣的阻隔性。其中超聲2 h時納米紙的透濕率最小,僅為1637.97 g/(m2·24 h)。

2.2.3納米紙的光學(xué)性能

納米紙中NFC堆集緊密,彼此間孔隙小,能夠阻止光的散射,具有較高透光性[16],透過納米紙能夠清楚看到字母的形貌(見圖8)。本實驗選用透光率表征納米紙的光學(xué)性能,透光率則是基于人眼視覺對太陽可見光響應(yīng)下的輻射透過率,與材料的尺寸有關(guān),尺寸越小,光線反射量就越少,透過也就越多,它是衡量納米紙作為電子顯示屏材料性能的重要指標。

圖9為不同制備方法的NFC納米紙的透光率。由圖9(a)可見,不同工藝制備的納米紙的透光率在波長200～600 nm下變化趨勢一致。在200～400 nm的紫外光區(qū)下隨著波長的增大透光率快速增大；進入可見光區(qū)400 nm后,透光率緩慢變化,不同工藝制備的納米紙的透光率區(qū)別相對較小。由圖9(b)可見,波長為550 nm時,所有納米紙的透光率在87%～90%之間。均質(zhì)2次、5次制備的納米紙的透光率分別為87.61%、87.83%,超聲2 h與4 h制備的納米紙的透光率分別為89.21%、89.45%,可見隨著超聲或均質(zhì)處理能耗的增加,納米紙的透光率變化不明顯。由圖9還可以發(fā)現(xiàn),與均質(zhì)2次、5次相比,超聲2 h、4 h制備的納米紙的透光率更大,說明不同能耗下,超聲2 h、4 h比均質(zhì)2次、5次制備的納米紙的光學(xué)性能更好。

3　結(jié)　論

3.1不同能耗下,超聲2 h、4 h比均質(zhì)2次、5次制備的NFC的透明性更好,長徑比更大,寬度更小,最小寬度為19 nm；隨著均質(zhì)或超聲處理能耗的增加,NFC的結(jié)晶度變大,超聲4 h得到的NFC的結(jié)晶度相對最高,為67.52%。

3.2工藝能耗低于20 kWh時,與均質(zhì)處理相比,超聲處理能耗的增加更有利于納米紙拉伸強度和透濕率的提高,超聲4 h得到的NFC制備的納米紙拉伸強度最高,為155.8 MPa,優(yōu)于一般的聚合物薄膜。

3.3不同能耗下,超聲2h、4h比均質(zhì)2次、5次制備的納米紙的光學(xué)性能更好,其中超聲4 h制備的納米紙透光率最高,高達89.45%,有望應(yīng)用于柔性顯示電子器件的基材。

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(責(zé)任編輯： 董鳳霞)

Preparation of NFC by Homogenizing and Ultrasonic Method and the Properties of Its Nanopaper

YAO Zhi-mingCHEN Gang*FANG Zhi-qiangKUANG Yu-di KUANG Qi-tongXU Ya-xiZHANG Bao-jun

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

NFC was prepared by using bleached krafteucalyptus pulp as new material, it was treated with TEMPO oxidation process at first, then fibrillated by homogenizing or ultrasonic method, finally the nanopaper made of the NFC was fabricated by solution casting method. The effects of different preparation methods on the properties of NFC and its nanopaper were discussed. The results showed that under different energy consumption, NFC prepared by ultrasonic treatment 2 h and 4 h had better transparency, higher length to diameter ratio and smaller diameter than that prepared by homogenizing 2 times and 5 times, the smallest width of the fibril was only 19 nm. Compared with homogenizing treatment, the increase of ultrasonic treatment intensity (energy consumption) was more advantageous to improve the tensile strength and water vapor permeability of the nanopaper when process energy consumption was lower than 20 kWh, moreover, the nanopaper prepared by ultrasonic 2 h and 4 h showed better optical properties than homogenizing 2 times and 5 times, the highest tensile strength and light transmittance of nanopaper was found by ultrasonic treatment 4 h, which were 155.8 MPa and 89.45% respectively and superior to the ordinary polymer film, it was expected to be applied to the substrate of flexible display electronic devices.

homogeneous; ultrasonic; nanofibrillated cellulose; nanopaper

姚志明先生,在讀碩士研究生；主要從事特種紙及功能紙制品的研究。

2016- 01-14(修改稿)

國家“973”計劃項目(2010CB732206)；2013廣東省部產(chǎn)學(xué)研專項資金技術(shù)前沿項目(2013B090500071)。

陳港先生,E-mail：papercg@scut.edu.cn。

TQ351

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.004