穆林沁，戚興國，胡勇勝，李 泓，陳立泉，黃學(xué)杰

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新型O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2鈉離子電池正極材料研究

穆林沁，戚興國，胡勇勝，李 泓，陳立泉，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

由于鈉具有資源豐富和成本低廉的優(yōu)勢，鈉離子電池再次受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。發(fā)展低成本、性能優(yōu)異的正極材料對于鈉離子電池至關(guān)重要。本文通過向O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2材料中引入容易變價的Ni2+得到一種不含Mn3+的鈉離子電池新型正極材料O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2，該材料具有127 mA·h/g可逆比容量和3.1 V平均放電電壓。由該正極與硬碳球負極組裝成全電池具有248 W·h/kg的理論能量密度，高達93%的能量轉(zhuǎn)化效率和優(yōu)異的循環(huán)性能。

層狀氧化物；正極材料；鈉離子電池

近年來，由于石油、煤等傳統(tǒng)能源的大規(guī)模使用，造成日益嚴重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問題。人們開始關(guān)注太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生清潔能源。但是這些能源受到時間和空間的限制，需要大規(guī)模的儲能器件進行調(diào)節(jié)[1]。在眾多的大規(guī)模儲能技術(shù)中，鋰離子電池以其高的能量密度、長的循環(huán)壽命等優(yōu)點受到青睞。但是隨著鋰離子電池在電動汽車上的大規(guī)模使用，鋰的價格必然會上升。鈉與鋰具有類似的物理和化學(xué)特性，而鈉資源豐富，且不受地域條件的限制，因此將低成本的鈉離子電池應(yīng)用到大規(guī)模儲能中將是一個較好的選擇[2-4]。目前已經(jīng)報道的鈉離子電池正極材料已經(jīng)很多，層狀氧化物因其合成簡單、具有較高的比容量等優(yōu)勢被認為是最有前景的正極材料。目前，日本住友化學(xué)公司[5]、英國法拉第公司BARKER等[6]、中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝等[7]和上海交通大學(xué)馬紫峰 等[8]都已經(jīng)報道過其利用層狀氧化物作正極、硬碳用作負極制備的鈉離子軟包電池的性能。

發(fā)展廉價且性能優(yōu)異的鈉離子電池正極材料至關(guān)重要。但是目前層狀材料還面臨著諸多問題。通過調(diào)研我們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)性能優(yōu)異的層狀氧化物都含有金屬Co或（和）Ni[9-13]。隨著鋰電池產(chǎn)業(yè)化程度的提高，Co和Ni的價格必然會升高。鈉離子電池再使用這兩種元素勢必會削弱其成本優(yōu)勢。本文作者課題組[14-15]首次發(fā)現(xiàn)鋰電池中沒有電化學(xué)活性的Cu元素在鈉離子電池層狀材料中可以實現(xiàn)Cu2+/Cu3+的可逆轉(zhuǎn)變，并且在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料中銅具有較高的氧化還原電位（約為3.6 V）。氧化銅原料的價格是氧化鎳的1/2，是氧化鈷的1/3。所以使用銅元素不僅可以利用其高的電化學(xué)反應(yīng)電位，而且還可降低正極材料的成本。因此我們設(shè)計了一系列的O3相層狀氧化物，該化合物主要利用極具實用化前景的過渡金屬銅、鐵、錳元素[16]。其中，O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能和空氣穩(wěn)定性[7]。該材料可以實現(xiàn)0.4 Na的可逆脫嵌，得到100 mA·h/g的可逆容量。通過XAS進一步證明了其主要的電荷補償機制是Cu2+/Cu3+和Fe3+/Fe4+。銅和鐵元素的協(xié)同作用使得該材料具有3.2 V的平均放電電位，這比其它已經(jīng)報道的O3相氧化物電位都要高。所以我們猜想銅元素引入層狀氧化物中，不僅可以提高材料的電位，以提高能量密度，同時還可以提高材料在空氣中的存儲穩(wěn)定性。

雖然O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正極具有優(yōu)異的性能，但是由于其初始鈉含量較低，所以其可逆比容量也偏低。O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料中可以實現(xiàn)0.5 Na的可逆脫嵌而具有高達130 mA·h/g的比容量[17]?；诖耍竟ぷ鲊L試將兩種材料結(jié)合起來，向缺鈉的O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2中引入部分鎳元素以提高材料的可逆比容量。本文設(shè)計了不含Mn3+的O3-NaCu1/3-xNiFe1/3Mn1/3O2（=1/9, 1/6, 2/9）一系列氧化物，其中當=2/9時可以通過簡單的固相反應(yīng)可以得到純相O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2。該正極材料平均放電電位為3.1 V，比容量為127 mA·h/g。用硬碳球[18]作為負極與該正極材料組裝成全電池，也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料合成

使用碳酸鈉、氧化鎳、氧化銅、氧化鐵和氧化錳作為前驅(qū)體，分別稱取化學(xué)計量比的原料（其中鈉源過量2%），加入適量的乙醇，放入球磨罐中在PM100行星式球磨機上以400 r/min轉(zhuǎn)速球磨5 h。將球磨后樣品烘干轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在850 ℃，空氣氣氛下焙燒16 h。

1.2 材料表征

XRD使用Bruker生產(chǎn)的D8 Advance進行測試。其中使用Cu Ka輻射源（1= 1.54060 ?,2= 1.54439 ?），測試角度為10～80o。

1.3 電極片制作及電池組裝

正極極片使用正極活性物質(zhì)，Super P和PVDF（溶于NMP）按照80︰15︰5的質(zhì)量比均勻混合成漿料后涂覆在鋁箔上。負極電極片使用硬碳和海藻酸鈉（溶于水）按照95︰5質(zhì)量比均勻混合成漿料后涂覆在鋁箔上。烘干后，將電極片裁切成8 mm×8 mm大小在110 ℃真空條件下處理10 h。將烘干的極片立刻轉(zhuǎn)移到手套箱中待用。其中正極極片負載量約為6 mg/cm2，負極極片負載量約為2 mg/cm2。半電池和全電池測試都使用CR2032扣式電池在水和氧分壓都小于0.1的手套箱中進行裝配。半電池使用鈉作為對電極，玻璃纖維作為隔膜，NaPF6溶解在體積比為1︰1的EC︰DMC中作為電解液。

1.4 電化學(xué)性能測試

所有電池的測試使用武漢藍電公司生產(chǎn)的BT2000恒電流充放電模式。半電池電壓范圍為2～4 V，全電池電壓測試范圍為1～4 V。循環(huán)伏安使用上海辰華CHI600E型電化學(xué)測試儀，掃描速度為0.05 mV/s。全電池中正極和負極按照容量比為1︰1進行匹配，即是質(zhì)量比為3︰1匹配。

2 結(jié)果與討論

O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2具有優(yōu)異的脫/嵌鈉特性，在控制充電電壓的情況下可以得到穩(wěn)定的循環(huán)性能。但是該材料中只含有0.9 Na，其可逆比容量約為100 mA·h/g，為了進一步提高該材料的可逆比容量，本工作采用鎳元素取代部分的銅元素，同時將鈉含量提高到1?；诖?，本文設(shè)計了三種比例的化合物，分別為NaCu2/9Ni1/9Fe1/3Mn1/3O2、NaCu1/6Ni1/6Fe1/3Mn1/3O2和NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2。同時合成了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作為對比。如圖1所示，固相合成的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)和NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(CNFM)都是屬于典型的O3相結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)任何雜相。而銅含量為1/6和2/9的兩個樣品除了O3相之外還出現(xiàn)了氧化銅雜相。說明在該體系中銅和鎳固溶度不能達到（1/6）︰（1/6）。在設(shè)計的O3-NaCu1/3-xNiFe1/3Mn1/3O2（=1/9,1/6,2/9）材料中，由于Cu2+離子半徑比Ni2+、Fe3+、Mn4+大，所以當材料中Ni2+存在時，Cu2+與Ni2+、Fe3+、Mn4+固溶度就明顯降低。相對比來說，沒有Ni2+時，Cu2+與Fe3+、Mn4+固溶度就可以達到0.22︰0.30︰0.48[7]。

分別對NFM和CNFM兩種樣品進行加速老化實驗測試，將其放入水中浸泡10 h后，在烘箱中烘干后測試其XRD[7]。如圖2所示，泡水后的NFM樣品其XRD強度明顯減弱，說明在該材料表面被氧化出了大量的無定形含鈉的化合物。相比來說，CNFM樣品泡水后其XRD雖然也有微弱的變化，但是其O3相峰的強度變化較小，說明其穩(wěn)定性比不含銅樣品要高，但比O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2的穩(wěn)定性要低。

對NFM和CNFM兩種電極材料組裝成半電池進行恒電流充放電測試。如圖3(a)所示，在2.0～4.0 V電壓范圍內(nèi)，以10 mA/g電流充放電，NFM首周可逆比容量為132 mA·h/g，而CNFM電極材料可以得到127 mA·h/g比容量。通過計算，該正極材料的理論能量密度是373 W·h/kg。從該充放電曲線可以看出，CNFM充放電曲線形狀與NFM類似，但其平均反應(yīng)電位略高于NFM。NFM平均放電電壓在2.9 V，NCNFM平均放電電壓為3.1 V。為了進一步的說明少量的銅可以提高樣品平均反應(yīng)電位，分別對兩種樣品進行CV測試。如圖3(b)所示，兩種電極材料都表現(xiàn)出兩對氧化還原峰。但是CNFM樣品中的還原峰劈裂明顯，且還原峰和氧化峰之間極化較小，確實具有較高的平均電位。

（a）

NFM和CNFM正極材料長循環(huán)性能如圖4(a)所示，可以看出，兩種材料都具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖4(b)顯示的是電極材料放電中值電壓隨循環(huán)進行的變化情況。循環(huán)初始，兩種正極材料放電中值電壓相差較小，CNFM為3.05 V，而CFM為3.00 V。隨著循環(huán)進行，兩種材料放電中值電壓都開始衰減，NFM在60次循環(huán)之后降到2.86 V。而CNFM樣品在60次循環(huán)之后降到了3.00 V。說明CNFM電極材料在銅鎳鐵錳四種過渡金屬元素的協(xié)同作用下可以明顯改善該層狀氧化物電壓衰減的問題。綜上所述，鎳元素的引入明顯提高了材料的可逆比容量，CNFM中銅含量雖然降低了，但是依然可以起到提高電位和提高其空氣穩(wěn)定性的作用。且該材料放電中值電壓衰減的問題也得到明顯改善。

基于改善過后的CNFM作為正極，硬碳球作為負極組裝成全電池。用60 mA/g（相當于0.2C倍率）電流密度，1～4 V電壓內(nèi)進行充放電測試，該全電池性能如圖5所示（比容量基于負極活性物質(zhì)質(zhì)量）。首周充電比容量為411.0 mA·h/g，放電比容量為322.9 mA·h/g，放電平均電壓為3.1 V，庫侖效率為78.6%，10次循環(huán)后庫侖效率不斷提高到99.4%以上。經(jīng)過400次循環(huán)之后，放電容量保持在230 mA·h/g，容量保持率為71%。且該全電池經(jīng)過400次循環(huán)后依然保持93%的能量轉(zhuǎn)化效率。通過計算，該全電池體系最初循環(huán)理論能量密度可以達到248 W·h/kg（基于正負極質(zhì)量之和計算）。說明CNFM//HC全電池體系的性能確實優(yōu)于CFM//HC體系。此O3-CNFM材料的發(fā)現(xiàn)和全電池體系的初步探索對下一步發(fā)展高能量密度、成本低廉的鈉離子電池起到了重要的作用。

3 結(jié)論

利用更容易變價的Ni2+對O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2材料進行優(yōu)化得到O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2正極材料，其平均放電電壓為3.1 V，可逆比容量為127 mA·h/g。該材料相比O3-NFM具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。用硬碳球作為負極，與該材料組裝的全電池，表現(xiàn)出良好的長循環(huán)性能。400次循環(huán)之后，依然具有71%的初始容量，且其能量轉(zhuǎn)化效率提高到93%，該體系理論能量密度提高到248 W·h/kg。該全電池體系的研究對于進一步發(fā)展高能量密度、性能優(yōu)異的鈉離子電池奠定了 基礎(chǔ)。

參 考 文 獻：

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Electrochemical properties of novel O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2as cathode material for sodium-ion batteries

MU Linqin, QI Xinguo, HU Yongsheng, LI Hong, CHEN Liquan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Sodium-ion batteries have attracted widespread attentions due to the abundant sodium resources and their potential low cost. It is crucial to develop low-cost and excellent performance cathode materials for SIBs. Herein, O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2, a novel cathode material without Mn3+has been synthesized by a simple solid-state reaction. Galvanostatic charge/discharge measurement for the O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2electrode between 2.0 V and 4.0 V provides a reversible capacity of 127 mA·h/g and the average discharge voltage of 3.1 V. The full cell using it as the cathode and hard carbon as the anode delivers an energy density of 248 W·h/kg, an energy conversion efficiency of 93% and an excellent cycling performance.

layered oxide; cathode materials; sodium-ion batteries

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.009

O 646.21

A

2095-4239（2016）03-324-05

2016-03-13；修改稿日期：2016-03-30。

國家自然科學(xué)基金（51222210和11234013），科技部高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）（2009AA033101）及中國科學(xué)院“百人計劃”項目。

穆林沁（1987—），女，博士研究生，研究方向為鈉離子電池新型電極材料以及器件，E-mail: mulinqin2006@126.com；通訊聯(lián)系人：胡勇勝，研究員，E-mail：yshu@iphy.ac.cn。