春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責任公司，陜西　榆林　719400）

SCR脫硝催化劑反應活性探討

春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責任公司，陜西榆林719400）

隨著我國對環(huán)保要求以及對氮氧化物排放指標要求的不斷趨嚴，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術在我國得到了廣泛的應用，選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑性能的好壞直接關系到脫硝系統(tǒng)的運行效果。通過對實際生產中因積灰堵塞、磨損和中毒使催化劑失活的原因分析，提出了在設計和運行等方面的優(yōu)化措施。

SCR脫硝；氮氧化物；措施

煤燃燒產生的氮氧化物能誘發(fā)光化學煙霧、形成酸雨以及引起溫室效應。據統(tǒng)計，燃煤電站鍋爐產生的氮氧化物約為煤燃燒氮氧化物產生總量的40％以上。實施氮氧化物的嚴格控制是我國實現經濟可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的必然要求。

我國在“十二五”期間，首次把氮氧化物排放濃度列入了約束性指標體系之中，氮氧化物排放成為“十二五”期間控制污染物減排的重點。2010年6月，環(huán)境保護部印發(fā)的《“十二五”主要污染物總量控制規(guī)劃編制指南》中，明確將氮氧化物納入國家總量控制的指標體系之中，并將電力行業(yè)作為排放控制的重點。

2011年7月29日，《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223-2011）把氮氧化物的排放標準調整為100mg/m3（標態(tài)），同時要求現役和新建火電企業(yè)的火電機組分別在2014年7月1日及2012年前達到氮氧化物質量濃度排放上限值100mg/m3（標態(tài)）的指標［1］。

2014年9月12日，國家發(fā)展改革委、環(huán)保部、能源局聯(lián)合印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014-2020年）》，提出將推出更嚴格的能效環(huán)保標準，加快燃煤發(fā)電升級與改造。同時，該行動計劃明確指出：在基準氧含量6％條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。并進一步提出到2020年東部地區(qū)現役的機組通過改造基本達到燃氣輪機排放限值的要求。

日益嚴格的火電機組氮氧化物排放標準，使具備脫硝效率高、NH3/NOx摩爾比小、NH3逃逸和SO2/SO3轉化率低等優(yōu)點的選擇性催化還原（SCR）法全煙氣脫硝技術成為我國火電企業(yè)煙氣脫硝的首選。

1　SCR脫硝技術概況

1959年，美國Eegelhard公司申請了SCR技術的發(fā)明專利；日本在1972年開始正式對該技術進行研究和開發(fā)，并在1978年實現了該技術的工業(yè)化應用；我國對SCR技術的研究最早始于20世紀90年代。SCR法目前已成為工業(yè)上應用最廣泛的一種全煙氣脫硝技術，世界上目前有80％以上的煙氣脫硝方法采用的是SCR法脫硝技術。

國內已有SCR脫硝裝置的制造企業(yè)，并已全面掌握了SCR脫硝技術，尤其催化劑已經完全能在國內生產，不需要進口，因而完全具有成套裝置供應SCR脫硝裝置的能力。而且國內1000MW機組的SCR脫硝裝置已投運，國內制造企業(yè)已能提供性能優(yōu)異的電站煙氣脫硝成套裝置。

SCR脫硝工藝原理為：一定溫度下的氨/空氣混合物注射入煙氣通道中，與一定溫度下的鍋爐煙氣充分混合。充分混合后的煙氣、空氣及氨混合物通過一個被稱為SCR反應器的設備里面特定設置的催化劑層。在催化劑的作用下，煙氣中的NOx與氨在催化劑的表面發(fā)生充分的氧化還原反應，生成N2和H2O。SCR系統(tǒng)主要化學反應過程如下：

以上的第一個反應是最主要的，據統(tǒng)計，在經煤燃燒而產生的NOx產物中，NO占90％以上［2］。在催化劑不參與的情況下，該反應只在980℃左右的窄溫范圍發(fā)生。在合適催化劑的參與下，該反應溫度能降至290℃～430℃的火電廠實際使用的操作范圍。反應原理如圖1所示。

圖1　SCR脫硝還原反應原理示意

在SCR脫硝過程中，也會有兩個主要的副反應發(fā)生，即SO2被氧化成SO3以及SO3與逃逸的NH3發(fā)生反應生成NH4HSO4。其凝結溫度為270℃～320℃，液態(tài)NH4HSO4會吸附在催化劑的表面使其失去活性，同時也能腐蝕空氣預熱器，降低其傳熱性能和增大壓降。目前使用釩鎢鈦系催化劑的SCR脫硝反應器進口的最低安全噴氨溫度為290℃，為防止反應器人口NH4HSO4的凝結，SCR脫硝反應器進口溫度應調至330℃以上，為確保最佳催化反應，SCR脫硝反應器進口溫度應集中在350℃～390℃［3］。

SCR脫硝目前一般按高含塵布置進行設計，即脫硝反應器布置于省煤器出口與空預器入口之間的煙道上，每臺鍋爐配兩臺SCR反應器。

SCR工藝流程見圖2。

圖2　SCR工藝流程圖

2　SCR脫硝催化劑運行中存在的問題

2004年11月，國華寧海電廠和臺山電廠600MW機組煙氣脫硝工程的啟動，標志著我國煙氣脫硝工作的正式起步。經過近十幾年的發(fā)展，我國的火力發(fā)電燃煤SCR煙氣脫硝工作取得了快速的發(fā)展。但在生產過程中也暴露出一些實際問題，需要不斷探索和優(yōu)化完善。

根據近些年國內投運的SCR煙氣脫硝項目的運行情況分析，SCR煙氣脫硝催化劑在運行中呈現出以下問題。

（1）催化劑堵塞

在生產過程中，煤燃燒產生的大量飛灰以及由于脫硝中形成的銨鹽的顆粒沉積在催化劑的表面或小孔之中，造成SCR脫硝催化劑的堵塞，嚴重阻礙氮氧化物、銨和氧到達催化劑的活性表面，使催化劑發(fā)生鈍化、活性降低，且催化劑局部被堵塞也會進一步造成催化劑的磨損，使脫硝系統(tǒng)的正常生產運行受到嚴重影響。

（2）催化劑磨損

由于鍋爐系統(tǒng)產生的飛灰在高溫煙氣高流速狀況下與催化劑的表面發(fā)生碰撞，同時也由于SCR反應室設計不合理等原因使催化劑約30％的表面長期積灰造成局部嚴重堵塞，導致流經剩下催化劑的暢通孔內煙氣流速提高了30％～50％。積灰面積過大造成的煙氣入射角提高，也進一步加劇了催化劑的磨損，使催化劑的整體結構逐漸變得疏松。

（3）催化劑中毒

煙氣中的氣態(tài)砷化物、Pt、Pb等重金屬和水溶性堿金屬Na、K、Ca等進入催化劑的內部并堆積，在催化劑的活性位置和其他物質發(fā)生反應，使催化劑的活性降低。

系統(tǒng)煙氣中含的氣態(tài)砷化物分子首先在催化劑表面很容易與O2和V2O5發(fā)生反應，形成一個砷的飽和層。然后滲透到催化劑內部的微小空隙中，As2O3固化在活性、非活性區(qū)域，破壞了催化劑的毛細管，限制NH3等反應氣體在催化劑內的擴散，嚴重影響催化劑的活性（如下式）。

催化劑砷中毒

隨著覆蓋在催化劑表面的堿金屬濃度不斷增加，催化劑的活性也隨之不斷減弱。特別在有水參與的情況下，具有高流動性堿金屬很容易進入催化劑的內部，這對催化劑的毒害性將是持久的。

催化劑堿金屬中毒

Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬對催化劑的毒害性依次增強。另外，導致催化劑失去活性的也包含堿金屬的鹽類物質。

液態(tài)水對于催化劑的活性影響巨大，其活性隨煙氣的含水率遞增會快速降低。因堿金屬在有水參與的情況下活性非常強，其會進一步滲入催化劑材料內部。煙氣含水率和催化劑活性的關系見圖3。

圖3　煙氣含水率對催化劑活性的影響

另一方面，催化劑的毛細孔中凝結的水因系統(tǒng)升溫而會膨脹汽化，破壞催化劑的組織結構而使催化劑受損。

3　SCR脫硝催化劑優(yōu)化措施

鑒于SCR法煙氣脫硝項目在實際生產運行中常出現的以上問題，在實際操作中可以考慮從以下幾個方面著手處理：

（1）優(yōu)化系統(tǒng)設計

優(yōu)化設計煙氣通道、噴氨及混合系統(tǒng)、SCR反應室等關鍵系統(tǒng)，減小SCR系統(tǒng)的阻力，確保反應器中溫度場、流場的分布均勻，是實現最佳的催化劑工藝性能，消除SCR反應室入口截面上易形成高灰區(qū)、高速區(qū)和偏流區(qū)域，避免出現催化劑的堵塞和磨損。

優(yōu)化催化劑上游的省煤器出口灰斗外形，增大灰斗尺寸或在省煤器出口灰斗之上加裝導流擋板；同時可結合設置大灰濾網等預除塵設備，進一步增強攔截能力，避免煙氣中的大顆粒飛灰進入脫硝系統(tǒng)，維護系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

在SCR裝置煙道出口處設置合適的灰斗，并根據入爐煤的灰分、反應器內的溫度以及鍋爐吹掃方式和使用頻率合理設計調整催化劑層吹掃方式。

在SCR裝置首層催化劑的床層上設計設置金屬絲網的格柵，并且使絲網的節(jié)間距離小于所選催化劑的孔徑。

根據脫硝反應器現場的實際空間和系統(tǒng)阻力要求等因素，合理設計催化劑床層布置方式，有效提高催化劑的利用率。

在催化劑入口邊緣部分采用硬化設計措施，提高邊緣硬度，抵御塵粒的沖擊磨蝕。

對于脫硝改造項目的老電廠，要考慮新加裝脫硝裝置對已有設備的影響情況，需要改造的要統(tǒng)一考慮，確保整體系統(tǒng)設計的完善。

（2）加強工藝運行管理

加強SCR裝置工藝人員知識培訓，系統(tǒng)熟練掌握相關操作技能。嚴格執(zhí)行運行手冊要求，在運行操作過程中密切關注SCR系統(tǒng)阻力的變化、溫度變化、脫硝效率和NH3的逃逸等指標的變化，組建SCR系統(tǒng)的運行數據庫，不斷積累SCR脫硝裝置運行管理和系統(tǒng)維護經驗。

加強吹灰操作、監(jiān)控和管理工作。特別對于首層催化劑要采取聲波吹灰器與蒸汽吹灰裝置聯(lián)合作業(yè)，按工藝要求和實際運行情況及時調整吹灰方案，避免催化劑出現堵塞。

燃用砷含量較高的煤時，可在保證SCR脫硝催化劑活性的前提下，盡可能地降低反應溫度，促使氣態(tài)的砷元素自然凝聚成核。為減少砷元素在燃燒過程中的揮發(fā)量，可以適當采用高砷煤與高鈣灰的煤進行混燒，或者向爐膛內添加1％～2％的石灰石，砷與石灰石中的CaO進行反應，將氣態(tài)的砷固化為對催化劑沒毒害作用的固態(tài)CaAsO4。但CaO濃度過高時，形成的CaSO4的量亦會隨之增加，導致催化劑被CaSO4堵塞，因此在一定的砷濃度下，催化劑的使用壽命隨燃煤中的CaO含量的增大而先增大后逐漸減小。另一方面，采用在催化劑中添加Mo作助劑，其能夠改變砷的吸附位置，達到減弱砷對催化劑活性的不利影響。

（3）嚴格控制系統(tǒng)水凝結

鍋爐點火啟動和SCR脫硝系統(tǒng)停運時期，催化劑處的溫度較低，煙氣中含的水蒸汽在反應器處易在催化劑的表面冷凝結露，這將會嚴重影響催化劑的活性和壽命。此時期的脫硝催化劑可以使用空氣加熱系統(tǒng)為其進行預熱保護，使脫硝反應器維持較低的濕度水平，延長催化劑的使用壽命。

在催化劑的儲運過程中，同樣也需要采取必要的措施保證催化劑的干燥，避免其機械性能下降。

4　結語

催化劑的性能直接影響著SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的運行效果，加強催化劑的維護、保持催化劑的長期高活性是SCR脫硝運行工作中的關鍵問題。積灰堵塞、磨損和中毒等情況都能促使催化劑失活，探討催化劑失活原因，可以有針對性地對SCR脫硝系統(tǒng)進行相應的優(yōu)化設計，總結制定合適的催化劑失活預防措施，這對提高催化劑使用壽命、降低生產運行的維護費用，取得最大的社會和經濟效益具有積極的意義。

［1］GB13223-2011.火電廠大氣污染物排放標準［S］.

［2］陳蓮芳，周慎杰，王偉.選擇性催化還原煙氣脫硝反應器流場的模擬優(yōu)化［J］.動力工程學報，2010（3）：224-229.

［3］顧慶華，胡秀麗.SCR脫硝反應區(qū)域運行溫度影響因素研究［J］.潔凈煤技術，2015，21（2）：77-80.

Study on Reaction Activity of SCR Denitration Catalyst

CHUN Guo-cheng （Datang Shaanxi Fugu Coal and Electricity Co.，Ltd，Shanxi Yulin 719400，China）

The stand or fall performance of SCR denitration catalyst is directly related to the operating effect of denitration system. Through the cause’s analysis of catalyst deactivation due to fouling，wear and poisoning，the paper puts forward the optimization measures in the design and operation.

SCR denitration；nitrogen oxides；measure

X701.2

A

1006-5377（2016）10-0059-04