樊雪敏，白春華，李光輝，徐志勇，孫春寶

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

納米二氧化鈦光催化劑共摻雜的研究進(jìn)展*

樊雪敏，白春華，李光輝，徐志勇，孫春寶

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

綜述了近年來納米二氧化鈦光催化劑共摻雜的研究進(jìn)展。介紹了納米二氧化鈦光催化劑的作用機(jī)理，從促進(jìn)二氧化鈦可見光響應(yīng)、抑制光生電子與空穴的復(fù)合、造成晶格缺陷，增加氧空位、提高二氧化鈦光催化劑表面羥基含量等方面解釋了納米二氧化鈦光催化劑摻雜改性的作用機(jī)理。分析比較了非金屬與非金屬共摻雜、非金屬與金屬共摻雜、金屬與金屬共摻雜等不同摻雜方式對二氧化鈦光催化劑的催化性能影響，并對今后的研究方向提出了建議。

共摻雜；納米TiO2；光催化劑

最近幾年，納米TiO2受到廣泛的關(guān)注并且在半導(dǎo)體應(yīng)用上成為了最有前途的材料。大量研究表明，通過對TiO2進(jìn)行離子摻雜改性，可以有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合［1］，提高光催化活性，一些摻雜的離子還可以減小TiO2的禁帶寬度，從而實現(xiàn)其在可見光區(qū)的光響應(yīng)。最初人們對TiO2只進(jìn)行單一元素的摻雜，而最近的研究表明，對TiO2進(jìn)行兩種或兩種以上元素的共摻雜，利用其協(xié)同效應(yīng)可以進(jìn)一步提高TiO2的光催化活性。

1　摻雜改性提高納米TiO2光催化效率的機(jī)理

1.1納米TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理

TiO2是一種n型半導(dǎo)體氧化物，納米TiO2材料具有能帶結(jié)構(gòu)，填滿電子的低能價帶（VB）和高能導(dǎo)帶（CB）之間是禁帶，當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度（也稱帶隙Eg）的光照射半導(dǎo)體時，價帶上的電子（e）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子（e-），同時在價帶上產(chǎn)生空穴（h+），就這樣在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子-空穴對，如圖1所示。

受光照而產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子（e-）具有很強(qiáng)的還原能力，與催化劑表面吸附的O2發(fā)生作用產(chǎn)生氫氧自由基（·OH），·OH具有很強(qiáng)的氧化能力，幾乎能夠氧化所有的有機(jī)污染物和部分無機(jī)污染物，并最終將其分解為CO2、H2O等小分子無害物質(zhì)。二氧化鈦的光催化機(jī)理如圖2所示。

圖1　二氧化鈦表面電子-空穴對產(chǎn)生示意圖

圖2　納米二氧化鈦光催化機(jī)理示意圖

二氧化鈦光催化機(jī)理反應(yīng)方程式如下:

·OH+有機(jī)物→活性中間體→CO2+H2O+……（省略號表示其他一些氧化還原產(chǎn)物）

1.2納米TiO2光催化劑摻雜改性作用機(jī)理

納米TiO2光催化劑的摻雜一般是通過物理或化學(xué)方法進(jìn)行離子摻雜，從化學(xué)觀點(diǎn)看，雜質(zhì)元素在TiO2晶格內(nèi)的滲入會在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，影響了電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長，從而改變TiO2的光催化活性。具體主要為:1）摻雜離子在TiO2價帶與導(dǎo)帶之間（即禁帶中）形成摻雜能級，使價帶中的電子能夠吸收波長較長的光，首先躍遷至雜質(zhì)能級，然后再次吸收光子能量，從而促使TiO2產(chǎn)生可見光響應(yīng)；2）形成捕獲中心，導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增加，從而延長電子和空穴的壽命，抑制光生電子對的復(fù)合；3）造成TiO2形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心，吸附溶液中的氫氧根，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。

1.2.1促使TiO2產(chǎn)生可見光響應(yīng)

對TiO2進(jìn)行摻雜改性，當(dāng)摻雜合適的元素時，能夠使能量較小的光子激發(fā)電子發(fā)生躍遷，即能吸收波長較長的光，拓寬了TiO2在可見光區(qū)的吸收，當(dāng)雙元素共摻雜時，兩者之間的協(xié)同作用使得可見光響應(yīng)更加增強(qiáng)，使TiO2的光催化效率進(jìn)一步提高。一般來說，非金屬元素的摻雜更能夠促使TiO2產(chǎn)生可見光響應(yīng)，其中研究較多的有氮、氟、硫等。

1.2.2抑制光生電子與空穴的復(fù)合

TiO2光生電子-空穴對的壽命是影響其光化學(xué)性能的重要因素，其存活壽命一般為納秒級，在其存活期間，被捕獲的電子和空穴很快被傳遞到催化劑的表面并與吸附在那里的氧分子和水分子發(fā)生反應(yīng)生成自由基，進(jìn)而參與到界面催化反應(yīng)中，但是，在傳遞的過程中，部分光生電子對會發(fā)生復(fù)合而失去活性，從而影響之后發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。對TiO2進(jìn)行共摻雜時，其中一種元素起擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍的作用，而另一種元素則充當(dāng)光生電子或空穴的捕獲陷阱，減少電子和空穴的復(fù)合概率，兩種離子的協(xié)同作用使得光催化性能提高。

1.2.3造成晶格缺陷，增加氧空位

當(dāng)非金屬元素與金屬元素共摻雜時，非金屬離子取代晶格上的氧原子，而金屬離子取代TiO2晶格中的鈦原子，結(jié)果必然出現(xiàn)少量的氧空位而引起晶格缺陷，從而影響TiO2的光催化活性。如當(dāng)Fe和N共摻雜時，F(xiàn)e3+摻雜到TiO2中，由于Fe3+的離子半徑（0.065 nm）與Ti4+的離子半徑（0.061 nm）比較接近，因此，F(xiàn)e3+能夠容易地取代晶格位置上的Ti4+，從而形成一個缺陷能級，同時，Ti4+被還原為Ti3+，N摻入TiO2后取代晶格上的氧原子，即Ti—N振動取代Ti—O振動，結(jié)果出現(xiàn)氧空位。氧空位和Ti3+可以作為光催化反應(yīng)的活性位置，催化劑表面氧空位的增加有利于促使光化學(xué)反應(yīng)向可見光紅移。

1.2.4提高TiO2光催化劑表面羥基含量

催化劑表面的羥基含量直接影響光催化反應(yīng)的效率。J.M.Kesselman等［2］研究發(fā)現(xiàn)，在光催化反應(yīng)過程中，TiO2催化劑的表面羥基會直接和光生電子反應(yīng)生成·OH，使電子-空穴對發(fā)生分離，提高催化劑的反應(yīng)活性?！H具有強(qiáng)氧化性，所以在降解污染物時起主要作用。另外，表面羥基能夠改變反應(yīng)物的吸附形態(tài)并且影響反應(yīng)物的光催化反應(yīng)。一些研究表明，對TiO2進(jìn)行共摻雜有利于提高TiO2表面羥基的含量。

2　非金屬與非金屬共摻雜

大量研究表明，摻雜改性能夠促使半導(dǎo)體光催化劑可見光響應(yīng)并且提高量子效率。特別是非金屬中N的摻雜在不降低光催化活性的前提下還可以實現(xiàn)可見光響應(yīng)，提高可見光的利用率，但是單元素的摻雜很難同時提高這兩方面的性能。因此，對TiO2進(jìn)行兩種或兩種以上的離子摻雜逐漸成為研究者們研究的熱點(diǎn)，期望利用共摻雜離子間的協(xié)同作用抑制光生電子對的復(fù)合，提高光催化效率，同時，拓寬TiO2的吸收光譜范圍，促使其向可見光響應(yīng)。

張曉燕等［3］在不同溫度下，利用TiCN粉末焙燒制得C-N共摻雜的納米TiO2光催化劑。結(jié)果表明: C和N都進(jìn)入了TiO2的晶格中，形成了Ti—C鍵和Ti—N鍵，并且在可見光區(qū)域內(nèi)，C-N共摻雜的TiO2比P25具有更強(qiáng)的光吸收能力。肖文敏等［4］以鈦酸四丁酯為原料，通過溶膠凝膠法制得氮和硫共摻雜的納米二氧化鈦，研究發(fā)現(xiàn)，共摻雜的納米TiO2吸收邊發(fā)生了明顯的紅移，光吸收區(qū)域由之前的紫外光區(qū)拓展到了可見光區(qū)。D.G.Huang等［5］研究氟氮共摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)摻雜后的TiO2具有很強(qiáng)的可見光響應(yīng)，并且認(rèn)為N 2p在TiO2禁帶中引入的新的能級和氮氟之間的協(xié)同作用使得其具有高的光催化活性。T.Yamada等［6］的研究也證實了在可見光區(qū)域內(nèi)，氮氟共摻雜的TiO2光催化活性高于單一摻雜的TiO2。J.X.Yuan等［7］研究硼氮共摻雜納米TiO2對氯酚（4-CP）進(jìn)行光照降解實驗，發(fā)現(xiàn)共摻雜的催化分解活性明顯高于單一元素的摻雜。曹廣秀等［8］以鈦酸四丁酯、氟化銨、硼酸為原料，采用溶膠凝膠法制備了氟、硼共摻雜的納米二氧化鈦，結(jié)果表明:硼的摻雜能夠促使TiO2發(fā)生可見光響應(yīng)，并且當(dāng)氟和硼的摻雜量分別為5%和20%時，TiO2的光催化活性達(dá)到最大，是單一摻雜TiO2的1.5倍。P.H.Wang等［9］研究了C、N和S 3種元素的摻雜，結(jié)果也證實了共摻雜后的納米二氧化鈦吸收光譜向可見光響應(yīng)拓展，活性也得到了提升。魏鳳玉等［10］研究發(fā)現(xiàn)B、S共摻雜可產(chǎn)生協(xié)同作用，使TiO2的光吸收帶邊相比單一摻雜發(fā)生了明顯紅移，且催化劑表面羥基氧含量也有明顯提高。

3　非金屬與金屬共摻雜

非金屬和金屬共摻雜可以改變TiO2在費(fèi)米能級附近的電子結(jié)構(gòu)，它們摻雜后，能夠在導(dǎo)帶和價帶上分別出現(xiàn)由金屬3d和非金屬2p態(tài)提供的雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級的出現(xiàn)有利于促使可見光響應(yīng)，光譜吸收范圍發(fā)生紅移。此外，由于共摻雜后的電子自補(bǔ)償作用，使雜質(zhì)能級處于滿填充狀態(tài)，從而有效地減少了電子和空穴的復(fù)合，提高了量子產(chǎn)率，使光催化性能提高。圖3具體反映了N/V共摻雜TiO2能級的協(xié)同作用。

自從R.T.Asahi等［11］發(fā)現(xiàn)在TiO2中摻雜氮元素可以使吸收光譜拓展到可見光譜以來，含氮元素共摻雜就獲得了大量的研究，其中就包括和金屬元素的共摻雜。如鐵氮［12］、鉑氮［13］、釩氮［14］、銅氮［15］、銀氮［16］等的共摻雜。Y.Cong等［12］在TiO2中摻雜Fe3+和N，并進(jìn)行降解實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在可見光和紫外線照射下，降解效率分別提高了75%和5%。吳遵義等［13］制備了氮摻雜的納米二氧化鈦，并通過光分解沉積法把鉑負(fù)載到了N-TiO2表面上，制成了鉑氮共摻雜納米二氧化鈦。結(jié)果表明:鉑氮共摻雜的TiO2吸收帶較TiO2的發(fā)生了明顯的紅移。李琪等［14］發(fā)現(xiàn)釩氮共摻雜納米TiO2的比表面積較大，對可見光的吸收紅移到445 nm，對應(yīng)的能帶寬度為2.78 eV，釩氮共摻雜納米TiO2對苯酚具有良好的光催化降解性能，在紫外光和可見光下，對苯酚的降解速率分別是純TiO2的3.18倍和2.56倍，而且重復(fù)使用性也較好。K.X.Song等［15］發(fā)現(xiàn)銅氮共摻雜TiO2對可見光具有很強(qiáng)的吸收能力，并且在可見光區(qū)光吸收帶邊紅移，其光催化性能也比單摻雜和不摻雜的TiO2高。楊子千等［16］研究銀氮共摻雜納米TiO2，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n（TiO2）∶n（N）∶n（Ag）=1∶4∶0.02時，催化性能最好，在紫外光下降解1 h，降解率比純TiO2提高了51%；在可見光下降解甲基橙5 h，降解率為84%，比純TiO2提高了44%。

圖3　N/V共摻雜TiO2的協(xié)同效應(yīng)原理圖

除氮外，其他一些非金屬元素和金屬元素的共摻雜也可以產(chǎn)生協(xié)同作用，促使TiO2產(chǎn)生可見光響應(yīng)。如陳其鳳等［17］以鈦酸四丁酯、六水合硝酸鎳、正硅酸乙酯為原料，制成鎳硅共摻雜的二氧化鈦光催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎳硅共摻雜的納米二氧化鈦具有較大的比表面積，可達(dá)303.3 m2/g，Ni0.01Si0.20/TiO2的Ti 2p3/2的結(jié)合能比TiO2中Ti 2p3/2高0.18 eV，且所有樣品均為銳鈦礦型，當(dāng)n（Ni）/n（Ti）和n（Si）/n（Ti）分別為0.01和0.20時，可見光催化性能最好。劉增超等［18］研究了鑭硫共摻雜的納米TiO2的光催化效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)La/S摻雜比為1∶3（質(zhì)量比）、煅燒時間為2 h、可見光照射60 min時，對酸性紅染料廢水的降解率達(dá)95%以上。

4　金屬與金屬共摻雜

對TiO2進(jìn)行金屬和金屬共摻雜改性，將金屬離子引入到TiO2晶格中，產(chǎn)生取代Ti4+的間隙摻雜，選擇另一種金屬充當(dāng)捕獲陷阱，從而在其晶格中引入新電荷，使晶格形成缺陷，光生電子和空穴的復(fù)合時間得到延長，影響TiO2的電子結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。

王雪靜等［19］研究了鎳錳共摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)鎳錳共摻雜的TiO2晶型出現(xiàn)了銳鈦礦相和金紅石相混晶，這種混晶結(jié)構(gòu)使得光生電子和空穴的復(fù)合幾率減小，提高了光催化性能，并且當(dāng)鎳、錳離子的摻雜量為0.6%時，其光催化性能最高。楊志懷等［20］采用第一性原理贗勢平面波方法計算了Co-Cr共摻雜金紅石型TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明:從電子結(jié)構(gòu)方面，由于電子的雜化，使O-2p態(tài)和Ti-3p態(tài)向Co-3d態(tài)和Cr-3d態(tài)移動，使導(dǎo)帶底能級向低能級方向移動而價帶頂能級向高能級移動，從而減小了禁帶寬度。從光學(xué)性質(zhì)方面，由于Co-Cr共摻雜的躍遷強(qiáng)度大于單一摻雜，說明Co-Cr共摻雜更能增強(qiáng)電子在低能端的光學(xué)躍遷，具有更好的光催化性能。在Co-Cr共摻雜體系中，建立了高對稱性的摻雜模型，從結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性角度來看，確立了如圖4所示的Co-Cr共摻雜金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)模型。袁昌來等［21］研究了銀鐠共摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射時，銀鐠共摻雜TiO2納米材料能夠產(chǎn)生極強(qiáng)的·OH，表現(xiàn)出良好的光催化性能。D.V.Cristiana等［22］研究Sb-Cr共摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜后的TiO2，Cr和Sb之間能夠通過內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行電荷補(bǔ)償，并且認(rèn)為這是提高光催化活性的主要原因。

圖4　Co-Cr共摻雜模型［20］

5　結(jié)語

光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，TiO2作為一種有前途的光催化劑，在污水處理、空氣凈化和抗菌等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。特別是離子共摻雜可以進(jìn)一步提高TiO2的光催化活性，促使其可見光響應(yīng)，提高太陽光的利用率。但是，對TiO2共摻雜還存在很多問題需要深入研究。1）共摻雜的機(jī)理還不完全明確，摻雜同樣的元素，在不同文獻(xiàn)里往往得到的結(jié)論不一樣，只有清楚地認(rèn)識TiO2共摻雜改性的作用機(jī)理，才能通過兩種元素的協(xié)同作用提高在可見光下的催化能力。2）如何選擇合適的元素進(jìn)行共摻雜，減少實驗的盲目性和重復(fù)性，也是今后需要解決的問題之一。3）催化降解過程中存在一些中間產(chǎn)物，對這些中間產(chǎn)物的認(rèn)識和分析還比較少，需要進(jìn)一步研究。4）如何提高TiO2催化劑的回收利用率，并把光催化技術(shù)推向半工業(yè)化或工業(yè)化也是今后需要解決的問題。

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聯(lián)系方式：1445407557@qq.com

Research progress in co-doping modification of nano TiO2photocatalysts

Fan Xuemin，Bai Chunhua，Li Guanghui，Xu Zhiyong，Sun Chunbao
（Mining Research Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

The recent research progress of nano TiO2co-doping photocatalysts was reviewed.The action mechanism of nano TiO2photocatalystwasdescribed.FromthepromotionofTiO2visiblelightresponse，inhibitingtherecombinationofelectronsand holes，causing lattce defects，increasing oxygen vacancies，and improving TiO2photocatalytic surface hydroxyl content etc.，the mechanism of nano TiO2photocatalyst doping modification was explained.The influences of different ions co-doping forms，such as nonmetal/nonmetal，nonmetal/metal，and metal/metal，on the photocatalytic performance of titanium dioxide photocatalystwerecomparedandanalyzed.Finally，thesuggestionsforfutureresearchwereproposedforphotocatalyticmaterials.

co-doping；nano TiO2；photocatalyst

TQ134.11

A

1006-4990（2016）10-0007-04

國家自然科學(xué)基金（51464037）。

2016-04-19

樊雪敏（1994—），男，碩士研究生，研究方向為納米二氧化鈦光催化的研究。

白春華