駢 煒，張敬凱，王金喜，程文凈，牛紅蘭，樊景森，牛紅亞

(1．河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2．河南省煤田地質(zhì)局，河南 鄭州 450016；3．伊犁州建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督中心站，新疆維吾爾自治區(qū) 伊寧 835000)

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礦區(qū)煤矸石淋溶對周邊地下水環(huán)境污染分析

駢 煒1，張敬凱2，王金喜1，程文凈1，牛紅蘭3，樊景森1，牛紅亞1

(1．河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2．河南省煤田地質(zhì)局，河南 鄭州 450016；3．伊犁州建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督中心站，新疆維吾爾自治區(qū) 伊寧 835000)

為了研究煤矸石中重金屬元素對環(huán)境的污染情況，在河南鞏義市內(nèi)某煤礦區(qū)采集了煤矸石及周邊淺層地下水樣品。采用淋溶試驗(yàn)法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析測定了煤矸石及地下水中部分重金屬元素的含量。結(jié)果表明：該地區(qū)煤矸石中元素Cr和Pb的含量較高；堆放在地表煤矸石隨著時間的延長，淋溶出煤矸石中的元素總量隨之增高，但溶出趨勢各異；塌陷區(qū)的淺層地下水中除Cr和Sr元素外，其它元素的含量均高于非塌陷區(qū)對應(yīng)的元素；塌陷區(qū)淺層地下水樣品中Cr、Cu元素以及非塌陷區(qū)淺層地下水樣品中Cr元素的含量偏高，分別為17.6、59.4和22.8 g/L。根據(jù)元素淋溶規(guī)律，對比塌陷區(qū)與非塌陷區(qū)元素含量，推斷塌陷區(qū)淺層地下水中Cu和Pb元素值較高與矸石山有關(guān)。

煤矸石；重金屬；環(huán)境污染；淋溶實(shí)驗(yàn)

隨著環(huán)境保護(hù)意識的提高，人們關(guān)于煤矸石中有害金屬對周圍環(huán)境影響的關(guān)注度越來越高[1-2]。一般情況下在采煤過程中所采集的煤矸石都是直接運(yùn)輸?shù)降乇矶逊?，大部分煤矸石堆積在地表并形成一定規(guī)模。由于風(fēng)化、日曬、雨淋以及人為破壞等因素作用，煤矸石中的重金屬等元素釋放使矸石山周圍，包括土壤、地表水、地下水等在內(nèi)的周邊環(huán)境和人體健康受到影響[3-7]。余運(yùn)波[8]發(fā)現(xiàn)在煤矸石淋溶以及浸泡過程中會溶出重金屬元素、硫化物、多環(huán)芳烴等，對矸石山周圍環(huán)境造成污染。李旭華[9]研究認(rèn)為煤矸石為限制植物生存、生長和導(dǎo)致環(huán)境污染的重要污染源[10]。馮吉艷等[11]從生物的角度研究了煤矸石中重金屬對人體可能會帶來的影響。目前，國內(nèi)外學(xué)者開展了有關(guān)降雨對矸石山周圍土壤、地下水以及植被影響的相關(guān)研究，但該方面的研究仍存在很多不足。此次研究不僅研究了試驗(yàn)區(qū)煤矸石淋溶水，還與其它地區(qū)地下水進(jìn)行了對比分析。另外采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)(ElementⅠ，F(xiàn)inniganMAT)對樣品進(jìn)行分析，可以檢測出更多微量元素，使研究數(shù)據(jù)更為全面。

1　樣品采集與分析

1.1研究區(qū)概況及樣品采集

本研究區(qū)域位于河南省鄭州市鞏義市境內(nèi)，該區(qū)為低山丘陵地形，總的構(gòu)造走向大致呈北西、傾角平緩的單斜構(gòu)造。構(gòu)造以斷層為主，局部為褶皺。綜合考慮煤矸石山周圍的具體環(huán)境，根據(jù)采樣需求于2014年6月在該研究區(qū)煤矸石山及附近非塌陷區(qū)周圍采集樣品，其中煤矸石樣品一份(GS)，在受煤矸石山影響的塌陷區(qū)采集淺層地下水一份(W1)，在非塌陷區(qū)采集淺層地下水一份(W2)。

1.2樣品處理及分析

(1)樣品處理

將煤矸石樣品平鋪在托盤中自然風(fēng)干，風(fēng)干后將煤矸石樣品中的雜草、碎石等去除，從而減少實(shí)驗(yàn)誤差。用粉碎制樣機(jī)將煤矸石樣品粉碎，一部分用球磨機(jī)研磨至200目備用；另一部分煤矸石樣品用粉碎機(jī)粉碎至粒徑≤2mm[12]。

淺層地下水水樣采集后，每升水樣滴入10 ml硝酸(分析純)，水樣在4℃冷藏室保存。

(2)消解實(shí)驗(yàn)

將研磨至200目的煤矸石樣品放入干燥箱中干燥。稱取干燥后的煤矸石樣品放入聚四氟乙烯瓶中并加入濃硝酸、氫氟酸和高氯酸。將聚四氟乙烯瓶放入消解罐中擰緊，再放入烘箱中160℃烘15h，待常溫后將聚四氟乙烯瓶放在電熱板上210℃進(jìn)行趕酸，向趕酸完畢后的聚四氟乙烯瓶中加入1mL硝酸、2mL去離子水，放入消解罐中擰緊，再放入烘箱中160℃烘3h。用濃度為2%的硝酸定容至50 g，放入聚乙烯瓶中待測[13]。

(3) 淋溶實(shí)驗(yàn)

根據(jù)當(dāng)?shù)赜晁膒H值和成分分析，選用硫酸、硝酸、去離子水配制pH值為5.5～5.7之間的淋溶液。將研磨粒徑≤2mm的煤矸石樣品用去離子水浸泡24h。石英砂用去離子水清洗至水不再渾濁，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸浸泡24h，要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸體積比石英砂大20%～30%，再用去離子水洗至中性。實(shí)驗(yàn)裝置為直徑d=200 mm，高度為h=250 mm的筒式分液漏斗；選用PVC管、PVC管固和紗布制作濾柱，將直管和管固連接處夾上紗布，在紗布上放置2張快速濾紙，以防止淋溶過程中出現(xiàn)底部煤矸石滲漏的現(xiàn)象[2]。將浸泡后的煤矸石樣品裝入PVC管中約30 cm，在煤矸石上均勻的鋪上處理過的石英砂，厚度約為5cm，以保證均勻布水。

動態(tài)淋溶模擬實(shí)驗(yàn)采用間歇式蓄水的動態(tài)淋溶，模擬當(dāng)?shù)卮髿饨邓^程，根據(jù)當(dāng)?shù)赝甑慕邓吭O(shè)計實(shí)驗(yàn)，每收集2500 mL淋溶液取樣一次，代表模擬一年的降水量，連續(xù)收集10次。每次取樣50 mL后加入硝酸3ml酸解，采用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)分析方法分析酸解后的淋溶水樣品。淋溶實(shí)驗(yàn)所得樣品GL1～GL10，分別代表煤矸石淋溶實(shí)驗(yàn)第1～10天的水樣。

(4)電感耦合等離子質(zhì)譜ICP-MS分析

本研究采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)(ElementⅠ，F(xiàn)inniganMAT)，根據(jù)DZ/T0223-2001電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)分析方法對樣品進(jìn)行分析。霧化室：石英雙通道，Piltier半導(dǎo)體控溫于20℃；采樣錐材料Ni：功率1350 W；炬管：石英一體化，2.5mm中心通道；載氣流速：1.08 L/min；在線內(nèi)標(biāo)：ICP-MS儀器的工作參數(shù)為儀器全自動優(yōu)化調(diào)協(xié)給出，滿足儀器安裝標(biāo)準(zhǔn)要求的背景值、穩(wěn)定性、靈敏度等各項(xiàng)參數(shù)。

表1　煤矸石樣品中元素的含量(mg/kg)

表2　煤矸石淋溶水中元素的含量(g/L)

2　結(jié)果和討論

2.1煤矸石中元素含量分析

ICP-MS分析儀對煤矸石樣品中的元素含量進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。

由表1可知，煤矸石樣品中元素Cr、Pb、Ce、Co、Y、V的含量高于河南省土壤背景值。對比鞏義市煤矸石元素的平均值可知，大峪溝礦煤矸石中的Cr的含量高出鞏義市煤矸石元素平均值126.5mg/kg；V的含量高出鞏義市煤矸石元素平均值122.7 mg/kg；Pb的含量高出鞏義市煤矸石元素平均值49.1mg/kg。張明亮[16]等研究的山東某礦區(qū)煤矸石中Cr和Pb元素分別為121.01和125.5mg/kg；歐陽賽蘭[2]研究的邯鄲九龍礦區(qū)煤矸石中該兩元素分別為46.76和20.2mg/kg；章建義[17]研究的貴州盤縣礦區(qū)煤矸石中Cr和Pb元素分別為12.19和8.74mg/kg。與以上各地煤矸石中Cr元素含量相比，該研究區(qū)域內(nèi)的煤矸石中Cr元素含量高出其它地區(qū)1～16倍。而除山東某礦區(qū)[16]煤矸石中Pb元素略高于本研究區(qū)內(nèi)的值，其它地區(qū)煤矸石中Pb的含量均低于本研究區(qū)域的值。

2.2動態(tài)淋溶過程元素溶出機(jī)理

動態(tài)淋溶模擬實(shí)驗(yàn)通過模擬降水過程中煤矸石中各元素的溶出狀況，進(jìn)而分析煤矸石溶解釋放金屬元素的特點(diǎn)。

由表2可知，淋溶水中各元素的含量整體趨勢隨著淋濾時間的增加均呈逐漸下降的趨勢。其中Ni、Cu、Pb、Ce、Co、Y、Sr元素在第二次淋溶水中的含量明顯降低，之后趨于平穩(wěn)，這與山東某礦區(qū)煤矸石淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]相似。元素Cr釋放較為平穩(wěn)，但整體為下降趨勢與山東某礦區(qū)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]不同，與貴州盤縣[17]和河北九龍礦區(qū)[2]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。與張明亮[16]等所得出的研究結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，雖然元素Cu的本底值并不高，但淋出率相對較高。

由于煤矸石山的露天堆放且場地固定，長時間的雨水沖刷溶出的各元素會在矸石山下方土壤的過濾吸附作用下，在同一地方不斷累積進(jìn)而擴(kuò)散，故在此計算其各元素的累計溶出量來進(jìn)行研究。由以上數(shù)據(jù)可知，Cr元素隨著淋溶時間的延長溶出總量也隨之增加，溶出時間與溶出總量呈正比。由于Cr釋放速率不變，釋放總量會隨著淋溶時間的延長而增多。

各元素的溶出總量為實(shí)驗(yàn)中每次與前幾次淋溶出各元素的總量，校正決定系數(shù)(R)可以用來評價回歸方程的優(yōu)劣。由圖1(a)可見Y元素溶解初期、中期和末期釋放速度分別為慢、快、慢。由于這種元素達(dá)到一定淋溶時間后釋放速率會隨著淋溶時間的增長而逐漸減少，因此煤矸石在地表堆放過程中Y元素的釋放會達(dá)到平衡，無限接近于一個常數(shù)。

圖1(b)和(d)表明，Ni、Cu、Pb、Ce、Co、Sr的溶出規(guī)律為對數(shù)關(guān)系，這些金屬元素溶解初期為快速釋放，末期為慢速釋放。Ni、Cu、Pb、Ce、Co和Sr在煤矸石中的含量分別為19、14、102、82、15和147 mg/kg。通過煤矸石動態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)可知Ni、Cu、Pb、Ce、Co、Sr這六種金屬元素呈冪數(shù)釋放趨勢，隨淋溶時間的增長釋放量減少。所以此類金屬元素的釋放會逐漸達(dá)到平衡。

通過對動態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)淋溶水中元素含量分析，可知雖然溶出趨勢有所不同,但淋溶出的金屬元素的總量會隨著煤矸石在地表堆放時間的延長而增多。圖1曲線趨勢表明Cr元素的溶出速率幾乎不變，且該地煤矸石中Cr元素含量較高，故長期堆放于地表其污染程度不可小視；Ni、Cu、Pb、Ce、Co、Sr在地表堆放過程中呈對數(shù)增長，隨著時間的增加釋放量會逐漸減少；Y達(dá)到一定淋溶時間后釋放速率會隨著淋溶時間的增長而逐漸減少。由此可見，隨著煤矸石在地表堆放時間的增長，Ni、Cu、Pb、Ce、Co、Sr、Y對矸石山周圍土壤環(huán)境和地下水環(huán)境的影響趨于一個常值，這與張明亮[16]等研究山東礦區(qū)所得出的結(jié)論相似。

2.3淺層地下水中重金屬元素含量分析

不同種類的土壤對重金屬的吸附作用是不同的，所以淋溶水對地下水的污染程度首先取決于土壤的滲透能力，此外還取決于滲入雨量、塌陷區(qū)底部的巖性、土性質(zhì)、巖層隔水和含水性[18-19]。為研究矸石山對淺層地下水的影響狀況，在該區(qū)域采集了兩處地下水樣品，W1位于塌陷區(qū)，距矸石山約400 m；W2位于矸石山西北的非塌陷區(qū)，距矸石山約3000 m。表3為淺層地下水中各元素的含量。

表3　淺層地下水樣品中元素的含量(g/L)

CrNiCuPbCeCoYSrW117.644.559.46.010.8862.370.6042133W222.810.36.950.4230.0520.6200.0772516

表4　地下水質(zhì)量分類指標(biāo)[20]

由表3可知，塌陷區(qū)的淺層地下水中除Cr和Sr外，其它元素的含量均高于非塌陷區(qū)淺層地下水中同類元素的含量。由表4可知，非塌陷區(qū)淺層地下水樣品中Cu、Pb、Co元素和塌陷區(qū)淺層地下水中Co元素的含量較低，達(dá)到一級國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。塌陷區(qū)淺層地下水樣品中Cr、Cu元素和非塌陷區(qū)淺層地下水樣品中的Cr元素的含量偏高，為Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。塌陷區(qū)淺層地下水樣品中Ni、Pb元素和非塌陷區(qū)淺層地下水樣品中的Ni元素的含量均在二級標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。由以上數(shù)據(jù)可知，兩地淺層地下水中Cu和Pb元素的值相差較大，塌陷區(qū)明顯高于非塌陷區(qū)，并且根據(jù)本研究區(qū)域的煤矸石元素值可知Pb元素的含量相對較高，淋溶數(shù)據(jù)顯示元素Cu的淋出率相較其它地區(qū)溶出率偏高，由此推斷塌陷區(qū)淺層地下水中Cu和Pb元素值較高與矸石山有關(guān)。陳志良[21]等在研究關(guān)東大寶山礦區(qū)時的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示Cu和Pb元素在酸性的水環(huán)境下更容易滲出，Cu和Pb元素有較為一致的滲出特點(diǎn)。元素Cr在兩地淺層地下水中均有檢出，非塌陷區(qū)淺層地下水中Cr的含量略高于塌陷區(qū)Cr的含量且相差較小，這可能是由于煤矸石淋溶水中Cr元素的溶出率較低，加之淋溶水經(jīng)過土壤對Cr的吸附后使其進(jìn)入水體中的量相對較少；另一方面郝漢舟[22]等也曾對河南省的地下水水質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的評價分析指出河南省淺層地下水水質(zhì)處于Ⅱ類—Ⅲ類水之間，所以本研究區(qū)淺層地下水中Cr元素的值受當(dāng)?shù)販\層地下水背景值的影響較大。

分析淺層地下水可知塌陷區(qū)的淺層地下水中除Cr和Sr元素外其它元素的含量均高于非塌陷區(qū)對應(yīng)元素的含量。Cu和Pb元素的值相差較大，根據(jù)本研究區(qū)域的煤矸石中各元素值可知Pb元素的含量相對較高，淋溶數(shù)據(jù)顯示元素Cu的淋出率相較其他地區(qū)淋出率較高，所以推斷塌陷區(qū)淺層地下水中Cu和Pb元素值較高與矸石山有關(guān)。

3　結(jié)論

1)研究區(qū)煤矸石中Cr和Pb元素含量明顯高于國內(nèi)其它地區(qū)。

2)淋溶水中各元素的含量整體趨勢隨淋濾時間的延長所測各項(xiàng)指標(biāo)濃度值均呈逐漸下降的趨勢，元素Cr釋放較為平緩。

3)雖然淋溶水溶出趨勢有所不同，但隨著煤矸石在地表堆放時間的延長各元素淋出總量也會隨之增加。

4)塌陷區(qū)的淺層地下水中除Cr和Sr元素外其它元素的含量均高于非塌陷區(qū)對應(yīng)的元素。Pb元素的含量相對較高，淋溶數(shù)據(jù)顯示元素Cu的淋出率相較其他地區(qū)淋出率較高，塌陷區(qū)淺層地下水中Cu和Pb元素值較高與矸石山有關(guān)。

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(責(zé)任編輯王利君)

Environmental pollution of surrounding groundwater from coal gangue leaching in mining area

PIAN Wei1,ZHANG Jingkai2,WANG Jingxi1,CHENG Wenjing1,NIU Honglan3,FAN Jingsen1,NIU Hongya1

(1.School of Earth Science and Engineering,Hebei University of Engineering,Hebei Handan,056038,China;2.Henan Coal Field Geology Bureau,Henan Zhengzhou,451150,China; 3.Yili Construction Qualtiy Supervision Center,Xinjiang Yining,835000,China)

In order to investigate the environmental pollution of heavy metals in coal gangue, samples of the coal gangue and shallow groundwater in surrounding areas were collected in Gongyi City, Henan Province. The coal gangue samples were treated by leaching experiment first. Then the contents of metallic elements in groundwater and treated coal gangue leaching water samples were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results showed that the contents of Cr and Pb were high in coal gangue, and the amount of the metallic elements increased as the coal gangue stacking over time with variable dissolution trends. The contents of most metallic elements in shallow groundwater were higher in the collapsed area than in the non-collapsed area, except for Cr and Sr. The contents of Cr and Cu in shallow groundwater samples from collapsed area, and Cr from non-collapsed area were high, as 17.6, 59.4and 22.8 g/L, respectively. Based on the leaching characteristics, and comparison between the contents of metallic elements in the collapsed and non-collapsed areas, we suggested that the high contents of Cu and Pb in shallow groundwater in collapsed area were closely related to the coal gangue dump.

coal gangue;heavy metal;environmental pollution;leaching experiment

2016-04-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41541038)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(D2016402120)；河北省教育廳優(yōu)青基金資助項(xiàng)目(YQ2014020)特約專稿

駢煒(1991-)，女，河北邯鄲人，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境地球化學(xué)。

1673-9469(2016)03-0080-05

10.3969/j.issn.1673-9469.2016.03.017

X523

A