吳浪　李會東　肖繼宗

【摘 要】利用產(chǎn)品一致性試驗(yàn)（PCT）法研究了鈣鈦鋯石-鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體的抗浸出性能，并與不含晶相的鋇硼硅酸鹽玻璃固化體進(jìn)行比較。結(jié)果表明，玻璃陶瓷和玻璃固化體中B、Na和Nd元素的歸一化浸出率隨浸泡時(shí)間增加均呈現(xiàn)降低的趨勢，均在28 d后趨于平穩(wěn)，在含有條狀鈣鈦鋯石晶體和塊狀榍石晶體的玻璃陶瓷固化體中，B、Na和Nd元素的歸一化浸出率在28天后分別為8.4×10-3 g m-2d-1、7.8×10-3 g m-2d-1、7.5×10-6 g m-2d-1，均比鋇硼硅酸鹽玻璃固化體的浸出率低一個(gè)數(shù)量級。

【關(guān)鍵詞】玻璃陶瓷；鈣鈦鋯石；鋇硼硅酸鹽玻璃

Comparison of leaching property for barium borosilicate glass and glass-ceramics

WU Lang LI Hui-dong XIAO Ji-zong

（State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials， Southwest University of Science and Technology， Mianyang Sichuan 621010， China）

【Abstract】The leaching properties of zirconolite–barium borosilicate glass-ceramics were mainly evaluated by Product Consistency Test （PCT）， and the leaching properties of barium borosilicate glass without any crystalline phase were compared. The results show that the normalized leaching rates of B， Na， and Nd gradually decrease with increasing leaching time and remain almost unchanged after 28 days. The normalized leaching rates of B， Na and Nd in zirconolite-based glass-ceramic are about 8.4×10-3 g m-2d-1， 7.8×10-3 g m-2d-1， and 7.5×10-6 g m-2d-1 after 28 d， respectively， which are one order of magnitude lower than that of barium borosilicate glass.

【Key words】Glass-ceramics； Zirconolite； Barium borosilicate glass

0 前言

核能發(fā)展的歷史表明，放射性廢物尤其是高水平放射性廢物的安全處置，已成為制約核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。高放廢液（High Level Liquid Waste，HLLW）是乏燃料后處理過程中鈾钚共去污循環(huán)產(chǎn)生的萃余液，包含有錒系及裂片核素在內(nèi)的三十多種元素的上百種同位素，具有毒性大、放射性強(qiáng)、半衰期長、腐蝕性大等特點(diǎn)，是世界各國在放射性廢物治理中的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1]。

硼硅酸鹽玻璃因具有良好的抗輻照、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性等，是包括中國在內(nèi)的很多國家固化高放廢液的首選玻璃固化材料。然而，錒系核素在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度很低，這將極大地限制廢物包容量。此外，玻璃屬于介穩(wěn)相，其熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，容易出現(xiàn)反玻璃化或析晶。玻璃陶瓷固化體是通過利用熔融態(tài)玻璃的退火析晶，制得的由玻璃相和結(jié)晶相復(fù)合的固化體，放射性核素或呈類質(zhì)同象形式被固定在結(jié)晶相中，或分散于玻璃相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。玻璃陶瓷固化體的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等均優(yōu)于玻璃固化體[2]。因此，玻璃陶瓷固化是玻璃固化的重要發(fā)展方向。

在深地質(zhì)處置時(shí)，地下水是高放廢液固化體發(fā)生溶蝕最重要的因素，因此抗浸出性能是評價(jià)固化體處置安全性最重要的指標(biāo)之一。根據(jù)課題組前期研究結(jié)果[3]，在鋇硼硅酸鹽體系玻璃（SiO2-B2O3-Na2O-BaO）中加入含量為45 wt%的CaO、TiO2和ZrO2（其摩爾比為2：2：1）時(shí)，出現(xiàn)了大量均勻分布的長條狀鈣鈦鋯石晶體。本論文以Nd3+模擬三價(jià)錒系元素，主要研究鈣鈦鋯石——鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體的抗浸出性能，并與不含鈣鈦鋯石晶相的鋇硼硅酸鹽玻璃固化體進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本研究所用原料為分析純的SiO2、H3BO3、Na2CO3、BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、Nd2O3。采用熔融法制備鋇硼硅酸鹽玻璃和玻璃陶瓷，按照表1中的組成配料，用瑪瑙研缽充分研磨混和均勻后置于馬弗爐中，在850℃焙燒2h后升溫到1200℃下熔融3h，然后冷卻到700℃保溫2h，再升溫到950℃保溫2h制得玻璃陶瓷樣品。鋇硼硅酸鹽玻璃樣品是通過在1150℃熔融3h后，將坩堝直接轉(zhuǎn)移到一定溫度的馬弗爐中進(jìn)行退火制得。樣品外觀如圖1所示。

1.2 測試與表征

采用XPert PRO型X射線衍射分析儀（XRD）對樣品相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%的HF水溶液腐蝕樣品10-15s，超聲20min，烘干后，利用德國蔡司公司EVO 18型掃描電鏡（SEM）對樣品微觀形貌分析。

圖2 PCT浸出實(shí)驗(yàn)裝置

根據(jù)美國材料與試驗(yàn)協(xié)會（ASTM）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，用產(chǎn)品一致性測試法（Product Consistency Test，PCT）[4]檢測玻璃陶瓷固化體的抗浸出性能。玻璃陶瓷樣品研磨過100-200目篩（粒徑75-150μm），清洗后，放入聚四氟乙烯容器（如圖1所示），再加15ml去離子水，放在反應(yīng)釜里后將其置于90±2℃的烘箱中，浸出過程中不更換浸泡劑，分別于1、3、7、14、28和42d后取出。所得到的浸泡液經(jīng)離心機(jī)離心后用等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，iCAP6500）和等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent7700x）檢測其中B、Na、Ca、Nd元素的質(zhì)量濃度；各元素的濃度經(jīng)過公式換算為元素歸一化浸出率來表征樣品的抗浸出性能，所用公式如下：

其中LRi為固化體樣品中元素i的歸一化元素浸出率，g·m-2·d-1；Ci為固化體樣品元素i的質(zhì)量濃度，g·m-3；按照國際標(biāo)準(zhǔn)固體顆粒表面積總和S與浸泡液的體積V之比為2000，m-1；t為取浸泡液時(shí)間間隔，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4為玻璃和玻璃陶瓷樣品的SEM和EDX圖譜，圖4（a）中可以看出無任何晶體出現(xiàn)，為均質(zhì)的玻璃；圖4（b）中可以看到條狀晶體分布在玻璃集體中，且晶粒分布均勻，長約60～100μm，寬約10μm，樣品均勻致密。圖4（c）和（d）分別對應(yīng)著玻璃基體和玻璃陶瓷樣品中鈣鈦鋯石的能譜圖，可以看出Nd元素存在于鈣鈦鋯石晶體中。關(guān)于SEM中未觀察到榍石晶相的現(xiàn)象，這主要是由于榍石晶體可以和HF發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而經(jīng)腐蝕過后的玻璃陶瓷樣品在做SEM時(shí)觀察不到榍石晶體[5]。

2.3 抗浸出性能分析

圖5為玻璃和玻璃陶瓷樣品的B、Na、Nd元素歸一化浸出率隨浸泡時(shí)間變化曲線，從圖中可以看到玻璃和玻璃陶瓷中的B、Na、Nd元素歸一化浸出率均有降低的趨勢，且均在28d后趨于平穩(wěn)。在硼硅酸鹽玻璃中，隨著浸泡時(shí)間的延長，會在固化體和浸泡液反應(yīng)界面形成一種無定形凝膠，阻礙固化體中元素的浸出，從而降低了元素的浸出速率[6]。對于鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷固化體，Martin等[7]認(rèn)為在浸出過程中會形成一種富鋯的凝膠，鈣和鋯的協(xié)同作用有助于降低元素的浸出速率。在本研究中LRB、LRNa、LRNd隨浸泡時(shí)間的增加而降低，也可能與固化體表面形成無定形凝膠有關(guān)。

本文研究的玻璃和玻璃陶瓷樣品中的B元素的歸一化浸出率在28天后分別為4.2×10-2 g m-2d-1和8.4×10-3 g m-2d-1；Na元素的歸一化浸出率在28天后分別為3.6×10-2 g m-2d-1和7.8×10-3 g m-2d-1；Nd元素的歸一化浸出率在28天后分別為1.4×10-5 g m-2d-1和7.5×10-6 g m-2d-1；因此，比較浸出數(shù)據(jù)可得玻璃陶瓷樣品中B、Na、Nd元素歸一化浸出率比硼硅酸鹽玻璃的浸出率低一個(gè)數(shù)量級，這主要是由于穩(wěn)定的鈣鈦鋯石和榍石存在于玻璃基體中，進(jìn)一步的可以提高固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 玻璃和玻璃陶瓷樣品（a） B、（b） Na、（c） Nd元素的歸一化浸出率

3 結(jié)論

本論文以Nd3+模擬三價(jià)錒系元素，采用熔融-熱處理工藝制備了鈣鈦鋯石-鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷和玻璃固化體，研究了鈣鈦鋯石？鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體的抗浸出性能，并與不含鈣鈦鋯石晶相的鋇硼硅酸鹽玻璃固化體進(jìn)行比較。結(jié)果表明，玻璃陶瓷樣品中含有條狀的鈣鈦鋯石和塊狀的榍石晶體，玻璃樣品均勻致密；玻璃陶瓷和玻璃中B、Na和Nd元素的歸一化浸出率隨浸泡時(shí)間延長均呈現(xiàn)降低的趨勢，且均在28d后趨于平穩(wěn)，玻璃陶瓷中B、Na和Nd元素的歸一化浸出率在28天后分別為8.4×10-3 g m-2d-1、7.8×10-3 g m-2d-1、7.5×10-6 g m-2d-1，均比鋇硼硅酸鹽玻璃的浸出率低一個(gè)數(shù)量級。

【參考文獻(xiàn)】

[1]柳偉平，高振，范承蓉，等.法國高放廢液玻璃固化技術(shù)最新進(jìn)展[J].輻射防護(hù)，2014，36（6）：404-406.

[2]羅上庚.玻璃固化國際現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].硅酸鹽通報(bào)，2003，22 （1）：42-48.

[3]徐東，吳浪，李會東，等.鈣鈦鋯石-鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷的制備及表征[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2015，01：127-132.

[4]JANTZEN C M， BIBLER N E， BEAM D C， et al. C1285-14 Standard test methods for determining chemical durability of nuclear， hazardous， and mixed waste glasses andmultiphase glass ceramics： The product consistency test（PCT）[S]. US： ASTM， 2014.

[5]Li H D， Wu L， Xu D， et.al. Structure and chemical durability of barium borosilicate glass-ceramics containing zirconolite and titanite crystalline phases[J]. J Nucl Mater，2015，466：484-490.

[6]CRAWFORD C L， MARRA J C， BIBLER N E. Glass fabrication and product consistency testing of lanthanide borosilicate glass for plutonium disposition[J]. J. Alloy.compd， 2007， 444-445（1）： 569-579.

[7]MARTIN C， RIBET I， FRUGIER P， et al. Alteration kinetics of the glass-ceramic zirconolite and role of the alteration film： Comparison with the SON68 glass[J]. J Nucl Mater， 2007， 366（1-2）： 277-287.

[責(zé)任編輯：王偉平]