馬嬙+　蔡繼杰

【摘 要】90Sr屬于純?chǔ)路派湫匀斯し派湫院怂?，鑒于其本身的特性，90Sr的分析方法比較復(fù)雜。本研究綜述了人工放射性核素90Sr的預(yù)處理和放化分離方法以及測(cè)量方法，綜合分析對(duì)比了不同研究方法的特點(diǎn)，并針對(duì)海水中90Sr測(cè)量方法提出研究建議。為我國(guó)核電事業(yè)的快速發(fā)展和同位素技術(shù)在海洋學(xué)等其他學(xué)科中的廣泛應(yīng)用、核輻射事故應(yīng)急識(shí)別判斷需要提供技術(shù)支持。

【關(guān)鍵詞】90Sr；分析方法；海水

Research Progress and Suggestions on Analytical Methods of 90Sr and Applications in Oceanography

MA Qiang1，2 CAI Ji-jie1

（1. Technology Center， Xiamen Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Xiamen Fujian 361026， China；

2. Department of Environmental Science and Engineering， Xiamen University Tan Kah Kee College， Zhangzhou Fujian 363105， China）

【Abstract】90Sr is a pure beta radioactive artificial radionuclide.Analysis method of 90Sr was complicated in consideration of its own characteristics. In this paper， pretreatment and separation method and measurement method of 90Sr were reviewed. Advantages and disadvantages of these methods were analyzed comprehensively. Research suggestions for the measurement of 90Sr in seawater were proposed. This work would be benefit for rapid development of Chinese nuclear power industry and isotopic techniques widely used in other disciplines of Oceanography and nuclear radiation accident emergency recognition judgment.

【Key words】90Sr； analytical methods； seawater

90Sr是235U和239Pu的裂變產(chǎn)物，半衰期28.6a，純?chǔ)?放射性人工放射性核素。進(jìn)入生物體后，絕大部分的90Sr會(huì)沉積于骨骼和牙齒中，半衰期較長(zhǎng)且其自身及子體會(huì)產(chǎn)生高能β射線，因此會(huì)對(duì)沉積處附近的骨骼組織和骨髓造血組織產(chǎn)生較大輻射損傷[1]。據(jù)估計(jì)1986年4月切爾諾貝利核事故釋放進(jìn)入環(huán)境的90Sr為（10±3）pBq[2]。高毒性及其對(duì)公眾和環(huán)境的潛在危害使90Sr得到環(huán)境保護(hù)部門的關(guān)注，針對(duì)90Sr的檢測(cè)和評(píng)價(jià)成為我國(guó)環(huán)境放射性核素監(jiān)測(cè)的主要項(xiàng)目之一[3]。

北京時(shí)間2011年3月11日，日本附近海域發(fā)生強(qiáng)烈地震，導(dǎo)致福島第一核電站發(fā)生爆炸，大量放射性物質(zhì)泄漏，引發(fā)核危機(jī)。事發(fā)后我國(guó)國(guó)家海洋局緊急啟動(dòng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)核事故對(duì)我國(guó)的核污染狀況，為國(guó)家核應(yīng)急管理部門提供堅(jiān)實(shí)科學(xué)的決策依據(jù)。在海洋核應(yīng)急監(jiān)測(cè)取得一定成效的同時(shí)，也存在一些問題，主要在放射性核素的快速富集與測(cè)量上。對(duì)于90Sr，沒有快速分析方法，因此十分有必要進(jìn)行90Sr快速分析方法的研究，使其能適應(yīng)核事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需求。

1 90Sr的分析方法研究進(jìn)展

90Sr是純?chǔ)路派湫院怂?，相?duì)而言，環(huán)境中90Sr的測(cè)定較為困難。由于β放射性核素測(cè)量的特點(diǎn)，要求必須與其他β放射性核素分離，另外環(huán)境樣品中的Ca、Fe等元素也會(huì)影響90Sr的化學(xué)分離，加大研究的難度[4]。環(huán)境介質(zhì)，特別是海水中90Sr的含量非常低，準(zhǔn)確測(cè)定需要經(jīng)過樣品預(yù)處理、化學(xué)分離和計(jì)數(shù)測(cè)量3個(gè)步驟。

1.1 樣品預(yù)處理

水體中90Sr含量很低，需要的水樣體積較大，制源之前需對(duì)水樣中90Sr進(jìn)行富集。在采集水樣之后可根據(jù)需要進(jìn)行酸化，酸化后水樣中90Sr的富集主要采用以下幾種方法：（1）蒸發(fā)濃縮法[5]。（2）直接沉淀法[6]。（3）柱分離法[7]。

1.2 90Sr的分離方法

90Sr的分離方法主要有沉淀分離法、萃取法、液固分離法。Bulter（1962） 采用萃取法測(cè)定了河流植物中的90Sr含量[8]。Mattin（1979）及Kimura等（1979）采用液液萃取法得到了土壤和牛奶中的90Sr含量[9-10] 。Tsubota等（1963）采用單離子交換柱法分離出90Sr [11]。這些方法在使用過程中得到不斷發(fā)展完善，但費(fèi)時(shí)費(fèi)力、回收率低仍是普遍存在的問題。Diez等（1991）通過使用選擇束縛樹脂進(jìn)行尿液中90Sr的化學(xué)分離，建立了一種更加迅速且有效的色譜分離法[12]。

1.2.1 發(fā)煙硝酸法

發(fā)煙硝酸法適用性較廣，但步驟繁瑣，且稱重、移液、沉淀等步驟需重復(fù)多次，甚至有時(shí)會(huì)出現(xiàn)90Sr回收率低于50%的情況。另外實(shí)驗(yàn)過程中使用的高濃度硝酸會(huì)造成一定健康風(fēng)險(xiǎn)，廢液也需要專門處理[3]。

1.2.2 液液萃取法

萃取法分為單一萃取法和連續(xù)萃取法[4]。液液萃取法中常用的萃取劑有8-羥基喹啉、磷酸三丁酯、噻吩甲酰三氟丙酮、二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）等，萃取率均比較高。HDEHP 用途很廣，在高酸度的水相中對(duì)高價(jià)金屬離子仍保持良好的萃取率，我國(guó)海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的90Sr測(cè)定所用的就是此種萃取法。

1.2.3 液固分離法

離子交換分離、HDEHP 萃取色層分離與冠醚萃取色層分離等方法也可以作為鍶分離的方法，其中鍶分離是在液-固體系中進(jìn)行的。Dowex-50、Amberlite IR-120及Zeokarb 225等常用的陽(yáng)離子交換樹脂都可以作為離子交換柱的填充材料對(duì)其進(jìn)行分離。

弋昌厚等[13]在對(duì)環(huán)境樣品90Sr的HDEHP 萃取分離方法研究的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的分離方法具有相對(duì)簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)。鄧芳芳等（2015）[14]采用HDEHP萃取技術(shù)測(cè)定了海洋沉積物中90Sr的含量，認(rèn)為該分析程序快速、準(zhǔn)確，適用于海洋沉積物中90Sr的測(cè)定。

Horwitz等[15]研制出對(duì)鍶有高度選擇性的Sr·Spec樹脂，能將鍶與其他元素有效分離。該樹脂耐酸性強(qiáng)，能夠直接在高酸度下吸附鍶，簡(jiǎn)化了從復(fù)雜基體中分離90Sr的步驟。王文基等[16]以聚三氟氯乙烯粉做支持體制備了DBC萃取色層柱，并研究了該色層柱對(duì)部分堿金屬離子和堿土金屬離子的分離情況。

紙層析法分離90Sr通過紙層析使Sr 和Y分離，測(cè)定90Y的含量來確定90Sr的含量，具有簡(jiǎn)便、易行、測(cè)量結(jié)果較準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，樣品量較少時(shí)，可以優(yōu)先選擇此方法。

1.3 放射性90Sr測(cè)量

1.3.1 放射性測(cè)量裝置

現(xiàn)階段符合條件的常用低本底β射線測(cè)量裝置有以下幾種：氣體放電計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器和半導(dǎo)體探測(cè)器。

G-M計(jì)數(shù)管和氣體正比計(jì)數(shù)管是常用的計(jì)數(shù)元件，可以通過增大探頭面積來獲得較高的探測(cè)效率。氣體計(jì)數(shù)器作為最早使用的核輻射探測(cè)器，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，但裝置體積較大，不具便攜功能，目前已少有人用。

閃爍計(jì)數(shù)器是利用射線與物質(zhì)作用發(fā)生閃光的儀器。常用于探測(cè)β射線的閃爍計(jì)數(shù)器有塑料閃爍計(jì)數(shù)器和液體閃爍計(jì)數(shù)器。低本底液體閃爍計(jì)數(shù)法（LSC） 已成為環(huán)境樣品中放射性鍶測(cè)量應(yīng)用比較廣泛的技術(shù)。90Sr經(jīng)β衰變后產(chǎn)生子體90Y，在用LSC測(cè)定90Sr時(shí)，根據(jù)測(cè)量原理的不同，可以分為：1）分離出純凈的90Sr后直接迅速測(cè)量； 2）待90Sr/90Y母子體達(dá)到放射性平衡后，測(cè)量90Sr+90Y的總計(jì)數(shù)，或者將90Y進(jìn)行單獨(dú)分離并測(cè)量； 3）利用切倫科夫輻射測(cè)量。因此，液閃測(cè)量適用于90Sr分離后可直接測(cè)量，可以滿足快速分析的要求。吳連生等（2016）[17]對(duì)使用液閃譜儀測(cè)量90Sr/ 90Y方法進(jìn)行了研究，主要考察了閃爍液種類、載體加入、烘干處理、放置時(shí)間、化學(xué)淬滅等的影響。

Grahek 等[18] 將冠醚萃取色層分離方法與切倫科夫計(jì)數(shù)方法聯(lián)用來分析環(huán)境樣品中低水平90Sr活度，以達(dá)到快速準(zhǔn)確的目的。切倫科夫計(jì)數(shù)測(cè)量中直接用水做溶劑，具有測(cè)量樣品制備簡(jiǎn)單、避免使用有機(jī)閃爍液、樣品可回收、無化學(xué)淬滅、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)；但也具有計(jì)數(shù)效率較低、顏色淬滅影響嚴(yán)重的缺點(diǎn)。

ICP-MS技術(shù)具有測(cè)量速度快、基體干擾小的特點(diǎn)。由于90Zr與90Sr具有同樣的原子量，在應(yīng)用ICP-MS測(cè)量90Sr時(shí)，會(huì)產(chǎn)生干擾，F(xiàn)euerstein等[19]采用了化學(xué)分離及增加動(dòng)態(tài)反應(yīng)池兩個(gè)步驟對(duì)Zr和Sr進(jìn)行分離，使樣品在測(cè)量之前得到純化，來減少90Zr的干擾。通過冷等離子體技術(shù)可以降低Ar基離子物種的濃度，進(jìn)而降低Ar基多原子離子譜線的干擾，但此方法不適用于分析復(fù)雜的樣品。

90Sr的子體90Y生成的高能β粒子與物質(zhì)相互碰撞時(shí)能產(chǎn)生較強(qiáng)的軔致輻射，可以利用低本底γ譜儀測(cè)量，此方法可實(shí)現(xiàn)90Sr/90Y的非破壞分析。但由于伽馬能譜的低能端受干擾較多，不容易準(zhǔn)確測(cè)量，目前，該方法還在進(jìn)一步研究中。在實(shí)際測(cè)量過程中，要針對(duì)不同的樣品進(jìn)行選擇分離和計(jì)數(shù)方法。

1.3.2 90Sr的放射性測(cè)量方法

新鮮裂變產(chǎn)物中放射性鍶同位素種類達(dá)十幾種之多，但多數(shù)半衰期很短，所以環(huán)境、生物樣品中低水平放射性鍶主要為89Sr和90Sr。89Sr 的β射線會(huì)對(duì)90Sr產(chǎn)生干擾。在核事故應(yīng)急情況下，存在新鮮裂變產(chǎn)物，樣品中同時(shí)含有89Sr和90Sr，則必須盡量避免89Sr對(duì)90Sr測(cè)量的干擾，可以通過測(cè)量與90Sr達(dá)到放射性平衡的子體90Y活度計(jì)算90Sr含量的方法達(dá)到排除干擾的目的。

2 研究建議

我國(guó)核電站均建設(shè)在濱海地區(qū)，因此海水中90Sr分析尤為重要。在我國(guó)，90Sr的標(biāo)準(zhǔn)方法包括海水中90Sr的標(biāo)準(zhǔn)方法還都是20 世紀(jì)80年代末和90年代初制定的，亟待改進(jìn)。

90Sr分析需經(jīng)過樣品預(yù)處理（富集）、化學(xué)分離和計(jì)數(shù)測(cè)量3個(gè)步驟；要建立海水中90Sr的快速分析方法，無非是提高各個(gè)環(huán)節(jié)的處理效率。選取高選擇性分離方式（溶劑萃取或固液分離）同時(shí)又能達(dá)到節(jié)省時(shí)間的目的。我國(guó)現(xiàn)行的海洋標(biāo)準(zhǔn)中，90Sr是用α/β計(jì)數(shù)器測(cè)量的，可以繼續(xù)沿用該方法或是在研究中可以選擇測(cè)量效率更高的液體閃爍能譜儀測(cè)量。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)核電事業(yè)的快速發(fā)展和同位素技術(shù)在海洋學(xué)等其他學(xué)科中的推廣應(yīng)用、社會(huì)公眾對(duì)環(huán)境輻射安全的重視以及核輻射事故應(yīng)急處理過程的需要，特別應(yīng)對(duì)核事故方面，需要將先進(jìn)、快速、準(zhǔn)確的樣品處理方法和分離技術(shù)應(yīng)用于海水中90Sr的分析研究，進(jìn)一步建立更高效、快速的放化分析流程既具有良好的研究基礎(chǔ)，同時(shí)又具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，應(yīng)大力發(fā)展該方面的研究。

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[責(zé)任編輯：王偉平]