董咪咪， 郭文莉,， 李樹新， 常金杰， 張　濤

(1.北京石油化工學院 特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617；2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029)

?

溴化工藝對溴化丁基橡膠凝膠質(zhì)量分數(shù)的影響

董咪咪1， 郭文莉1,2， 李樹新1， 常金杰1， 張濤2

(1.北京石油化工學院 特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617；2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029)

橡膠中凝膠含量影響橡膠制品的內(nèi)在質(zhì)量和加工性能。因此，如何控制凝膠含量對溴化丁基橡膠的生產(chǎn)至關重要。采用溶液法合成溴化丁基橡膠(BIIR)，研究了溴化工藝條件如溴化溫度、添加劑、溴化時間及溴化劑質(zhì)量分數(shù)等對BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)的影響。結果表明，溴化反應溫度50 ℃左右有利于BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)的控制；凝膠質(zhì)量分數(shù)會隨溴化時間及溴化劑質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，控制溴化時間在1～2 min，液溴質(zhì)量分數(shù)應控制在13.5%～14.0%為宜；抗氧劑的加入可使凝膠質(zhì)量分數(shù)降低，抗氧劑質(zhì)量分數(shù)為0.2%左右為宜。

溴化丁基橡膠；凝膠含量;溴化溫度；溴化時間；溴化劑濃度；抗氧劑

近年來，高分子溴化是高分子改性的常用方法，溴化后的高分子某些性能會明顯改善。溴化丁基橡膠(BIIR) 是丁基橡膠( IIR) 的溴化產(chǎn)物，與丁基橡膠相比，溴化丁基橡膠很多性能有所改善：硫化速率快，與高不飽和橡膠相容性好，可共硫化等。因此，溴化丁基橡膠(BIIR)逐漸地應用于子午線輪胎、無內(nèi)胎輪胎、醫(yī)療密封器材、化工設備襯里等工業(yè)產(chǎn)品中，具有廣闊的工業(yè)應用價值和前景[1- 2]。

但是，在溴化丁基橡膠生產(chǎn)過程中，溶液中的膠體粒子會在一定條件下互相連接，形成空間網(wǎng)狀結構，形成凝膠。凝膠現(xiàn)象是Ziegler-Natta型催化劑體系合成橡膠聚合反應中普遍存在的一種交聯(lián)結構的生成反應，工業(yè)上稱為凝膠障害[3-4]，對合成橡膠聚合反應本身及產(chǎn)品質(zhì)量有著嚴重的危害作用[5-6]。在工業(yè)生產(chǎn)中，凝膠現(xiàn)象可產(chǎn)生掛膠和膠團，會造成產(chǎn)品的揮發(fā)分升高，也可能會使門尼值升高，從而影響制品質(zhì)量的檢測。因此在溴化丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，要嚴格控制凝膠含量。

凝膠含量的測定方法有多種，例如離心法測定特定工藝橡膠(TSR)凝膠含量[7]，SEC法對天然橡膠凝膠態(tài)的研究等[8]。本研究根據(jù)化工行業(yè)標準SH/T 1050—2014[9]，對溴化丁基橡膠的凝膠質(zhì)量分數(shù)進行測定，并研究了溴化工藝條件如溴化溫度、溴化時間、添加劑及溴化劑質(zhì)量分數(shù)等對BIIR的凝膠質(zhì)量分數(shù)的影響，探討了有效控制BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)的方法，這對工業(yè)生產(chǎn)橡膠產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量和加工性能等有重要意義。

1　實驗部分

1.1材料、試劑與儀器

材料：高不飽和度(1.8%)丁基橡膠，北京石油化工公司產(chǎn)品。

試劑：己烷、液溴，北京燕山石油化工公司產(chǎn)品；抗氧劑、硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油，分析純；甲苯，分析純。

儀器：溴化合成反應釜，北京先達力公司；XK-160型開放式煉膠機，大連華日橡塑機械有限公司；

1H-NMR分析儀，DRX AVANCE 400 MHz型，瑞士Bruker公司。

1.2實驗方法

1.2.1丁基橡膠的溴化將丁基橡膠剪成小塊溶于己烷中，得到質(zhì)量分數(shù)為15%的BIIR膠液。常溫攪拌溶解后升溫，加入液溴，反應一定時間，用NaOH中和，然后水洗使膠液pH為7～8，加入添加劑攪拌。閃蒸，獲得的溴化丁基橡膠置于搪瓷盤中晾干，并放入真空干燥器中烘干[10]。

1.2.2凝膠質(zhì)量分數(shù)的測定按照化工行業(yè)標準SH/T 1050—2014進行改進，測定凝膠質(zhì)量分數(shù)。改進后，用抽濾的方法來代替200目過濾器，可以測得粒徑大于15 μm的凝膠質(zhì)量分數(shù)。

測定凝膠質(zhì)量分數(shù)的方法：將制得的溴化膠烘干后放于開煉機中開煉，以除去溶劑己烷。稱取約0.25 g(準確到0.01 g)膠，將質(zhì)量準確記為m0，剪成小塊于稱量瓶中，加入甲苯，在(23±5) ℃ 下溶解16～24 h，進行抽濾。抽濾之前，將濾紙恒重，記為m1。抽濾后，將濾紙和凝膠放入干燥箱中干燥1 h，取出冷卻至室溫，進行稱量恒重，質(zhì)量記為m2(相鄰兩次的質(zhì)量之差小于或等于0.000 3 g)。

凝膠質(zhì)量分數(shù)計算公式如下：

w=(m2-m1)/m0×100%

其中，w為凝膠質(zhì)量分數(shù)，%；m0為試樣質(zhì)量，g；m1為濾紙質(zhì)量，g；m2為濾紙加凝膠質(zhì)量，g。

2　結果與討論

2.1溴化反應溫度對BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)的影響

在溴化過程中，反應溫度會影響反應速率，通過改變溴化溫度，制得40、45、50、55、60 ℃的溴化丁基橡膠，其他溴化反應條件不變，反應時間1.5 min，加入液溴質(zhì)量分數(shù)14.2%，添加劑硬脂酸鈣質(zhì)量分數(shù)為2.0%，環(huán)氧大豆油質(zhì)量分數(shù)為1.7%，抗氧劑1330質(zhì)量分數(shù)為0.2%，并按改進后的方法測得凝膠質(zhì)量分數(shù)，結果如圖 1所示。

圖1　不同溴化反應溫度下BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)

由圖1可以看出，溴化溫度在55 ℃和60 ℃時，凝膠質(zhì)量分數(shù)較高，其次是40 ℃，而在45 ℃和50 ℃時，凝膠質(zhì)量分數(shù)明顯降低。在丁基橡膠溴化過程中，溫度對凝膠質(zhì)量分數(shù)的形成有較大影響。在溫度過高或過低時，都會使溴化丁基橡膠的凝膠質(zhì)量分數(shù)升高，都不利于凝膠質(zhì)量分數(shù)的控制。因此，BIIR反應溫度控制在50 ℃左右為宜。

2.2溴化時間對BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)的影響

在實驗過程中，改變溴化時間，其他溴化反應條件不變，反應溫度50 ℃，加入液溴質(zhì)量分數(shù)14.2%，添加劑硬脂酸鈣質(zhì)量分數(shù)為2.0%，環(huán)氧大豆油質(zhì)量分數(shù)為1.7%，抗氧劑1330質(zhì)量分數(shù)為0.2%。分別在溴化時間為1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0 min下制得BIIR，并測定其凝膠質(zhì)量分數(shù)，結果如圖 2所示。

圖2　不同溴化時間下BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)

由圖2可見，溴化反應2 min內(nèi)，凝膠質(zhì)量分數(shù)趨于穩(wěn)定，但隨著溴化反應時間的增長，凝膠質(zhì)量分數(shù)會有所增加，因此，溴化時間越長，越不利于凝膠的控制。為有效控制BIIR中的凝膠質(zhì)量分數(shù)，溴化反應時間在1～2 min為宜。

2.3液溴對BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)的影響

在實驗室過程中，通過液溴加入體積來改變液溴質(zhì)量分數(shù)，通過核磁共振1H-NMR測定BIIR中溴含量[11]，結果如表1所示。其他溴化反應條件不變，反應時間1.5 min，反應溫度50 ℃，添加劑硬脂酸鈣質(zhì)量分數(shù)為2.0%，環(huán)氧大豆油質(zhì)量分數(shù)為1.7%，抗氧劑1330質(zhì)量分數(shù)為0.2%。通過實驗方法中所述測定所得溴化膠的凝膠質(zhì)量分數(shù)，結果見圖3。如圖 3所示，液溴質(zhì)量分數(shù)為14.2%時，BIIR上的含溴質(zhì)量分數(shù)已達合格要求，而后在制備BIIR過程中，隨著液溴質(zhì)量分數(shù)的增加，BIIR上的含溴質(zhì)量分數(shù)已趨于穩(wěn)定，但BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)會明顯增加。因此，溴化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，不利于BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)的控制，液溴質(zhì)量分數(shù)應控制在13.5%～14.0%為宜。

表1　不同液溴質(zhì)量分數(shù)下BIIR的含溴質(zhì)量分數(shù)

注：丁基橡膠中II鍵的物質(zhì)的量可通過丁基橡膠的不飽和度計算得到。計算公式：n=(L×m)/(M×100)，其中，n為丁基橡膠中II鍵的物質(zhì)的量，L為丁基橡膠的不飽和度，m為丁基橡膠質(zhì)量，M為異丁烯的相對分子質(zhì)量。

2.4抗氧劑對BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)的影響

1330是一種有效的固體抗氧劑，是受阻酚類抗氧劑[12-13]。受阻酚作用機理是通過質(zhì)子給予作用破壞自由基自氧化鏈，從而有效抑制聚合物的氧化降解，而橡膠中產(chǎn)生凝膠在一定程度上是橡膠的一種熱氧老化體現(xiàn)，因此，抗氧劑1330的加入能有效地阻止凝膠的形成。溴化過程中，改變抗氧劑1330質(zhì)量分數(shù)測定制得的BIIR的凝膠質(zhì)量分數(shù)，其他溴化反應條件不變，反應時間1.5 min，液溴質(zhì)量分數(shù)14.2%，反應溫度50 ℃，添加劑硬脂酸鈣質(zhì)量分數(shù)為2.0%，環(huán)氧大豆油質(zhì)量分數(shù)為1.7%，結果如圖 4所示。

圖3　不同液溴質(zhì)量分數(shù)下BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)

圖4　不同抗氧劑下BIIR的凝膠質(zhì)量分數(shù)

由圖4可以看出，隨著抗氧劑1330質(zhì)量分數(shù)的增加，BIIR的凝膠質(zhì)量分數(shù)減少，說明抗氧劑1330對溴化丁基橡膠的凝膠質(zhì)量分數(shù)有一定的抑制作用。在合成溴化丁基橡膠時，可以加入質(zhì)量分數(shù)0.2%的抗氧劑1330，既能有效控制凝膠質(zhì)量分數(shù)，也能穩(wěn)定橡膠的抗氧化性能。

3　結論

在溴化丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，要適當?shù)乜刂其寤に嚄l件，才能有效地控制BIIR凝膠質(zhì)量分數(shù)。研究表明溴化溫度應適宜，控制在50 ℃左右；溴化時間不宜太長，控制在1～2 min，時間太長會導致支化交聯(lián)的鏈段太多，凝膠質(zhì)量分數(shù)太高；溴化劑液溴質(zhì)量分數(shù)控制在13.5%～14.0%為宜；在BIIR工業(yè)生產(chǎn)過程中，要適當加入抗氧劑，在實驗過程中，抗氧劑1330有利于凝膠質(zhì)量分數(shù)的控制。

[1]錢寒東. 溴化丁基橡膠性能研究 [J]. 世界橡膠工業(yè), 2004, 31(12): 6-11.

Qian Handong. Research on properties of BIIR [J]. World Rubber Industry, 2004, 31(12): 6-11.

[2]趙天琪. 溴化丁基橡膠特性及其應用 [J]. 彈性體, 2012, 22(5): 71-75.

Zhao Tianqi. Characteristics and application of brominated butyl rubber [J]. China Elastomerics, 2012, 22(5): 71-75.

[3]婁誠玉. 乙丙橡膠的凝膠 [J]. 石油化工, 1980, 8(7): 496-503.

Lou Chengyu. The gel content of ethylene propylene rubber(EPR)[J]. Petrochemical Technology, 1980, 8(7): 496-503.

[4]何仕新. 乙丙橡膠中凝膠的考查 [J]. 合成橡膠工業(yè), 1980, 1(4): 14-17.

He Shixin.The studies of gel content in EPR[J]. China Synthetic Rubber Industry, 1980, 1(4): 14-17.

[5]劉俊群. 順丁橡膠生產(chǎn)過程中凝膠生成的原因及控制 [J]. 高橋石化, 2002, 17(1): 19-21.

Liu Junqun. The causes and control of gel content in the producing process of polybutadiene rubber [J]. Gaoqiao Petrochemical Technology, 2002, 17(1): 19-21.

[6]馮志強. 淺談順丁橡膠聚合掛膠的原因分析及解決方法[J]. 技術管理, 2015(17): 135.

Feng Zhiqiang. Analysis of causes for polybutadiene rubber sticking in polymerization and countermeasure [J]. Technology Management, 2015: 135.

[7]ISO speciifies a method for the determination of gel content for technically specified rubber (TSR). ISO 17278-2013. Rubber, raw natural[S].2013-08-31.

[8]Ehabe E E, Bonfils A F. Novel insight into the gel phase of hevea [J]. Journal of Rubber Research, 2011, 14(1): 1-10.

[9]工業(yè)和信息化部. 合成生橡膠凝膠含量的測定. SH/T 1050—2014[S]. 北京：中國石化出版社,2014.

[10]伍一波. 溴化丁基橡膠的制備與結構表征 [J]. 合成橡膠工業(yè), 2006, 29(4): 267-270.

Wu Yibo. Preparation and structure characterization of brominated butyl rubber [J]. China Synthetic Rubber Industry, 2006, 29(4): 267-270.

[11]Chu C Y, Vukov R. Determination of the structure of butyl rubber by NMR spectroscopy [J]. Macromolecules, 1985, 18(7): 1423-1430.

[12]潘江慶. 抗氧劑在高分子領域的研究和應用[J]. 高分子通報, 2002(1): 57-66.

Pan Jiangqin. Study and application of antioxidant in polymer area [J]. Polymer Bulletin, 2002(1): 57-66.

[13]甘露，李樹新，郭文莉,等. 添加劑對溴化丁基橡膠硫化性能的影響[J]. 遼寧石油化工大學學報，2013，33(6)：24-26.

Gan Lu，Li Shuxin，Guo Wenli,et al.Influence of the additives on vulcanization of thebrominated isobutyle-isoprene rubber[J].Journal of Liaoning Shihua University,2013，33(6)：24-26.

(編輯閆玉玲)

The Effect of Bromide Process on the Gel Content of Brominated Butyl Rubber

Dong Mimi1, Guo Wenli1,2, Li Shuxin1， Chang Jinjie1, Zhang Tao2

(1.BeijingKeyLaboratoryofSpecialElastomerCompositeMaterials,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617，China；2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Gel content has a certain impact on the immanent quality of rubber products and processing performance. Therefore, it is crucial for brominated butyl rubber to control the gel content. Brominated butyl rubber (BIIR) was prepared by solution method and the effect of the brominated process such as bromination temperature, additives, bromination time and bromide agent on the gel content of BIIR was investigated. The results show that the appropriate reaction temperature is conducive to the control of the gel content. Gel content will increase with the increasing of the concentration of time and bromide agent. The additives can lower the gel content.

Brominated butyl rubber bromide; Gel content; Temperature; Bromide time; Bromide concentration; Antioxidant

1006-396X(2016)02-0023-04

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-11-09

2016-03-27

北京市科委科技創(chuàng)新服務能力建設-科技成果轉(zhuǎn)化-提升計劃項目(PXM2016_014222_000017)。

董咪咪(1990-)，女，碩士研究生，從事高分子合成與表征研究；E-mail：dong_0616@sina.cn。

李樹新(1963-)，女，研究員，從事高分子材料合成研究；E-mail：lishuxin@bipt.edu.cn。

TE626.8; TQ317.2

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.005