李榮強， 王建忠， 齊春杰， 陳書東

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中國石化勝利油田分公司 工程技術(shù)管理中心，山東 東營 257000)

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分子膜劑在巖石表面上的吸附及減阻性能研究

李榮強1,2， 王建忠1， 齊春杰1， 陳書東1

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中國石化勝利油田分公司 工程技術(shù)管理中心，山東 東營 257000)

分子膜降壓增注技術(shù)是將分子膜劑注入到石油儲層微孔道中來改變孔壁潤濕性及微結(jié)構(gòu)特性，達(dá)到降低注水壓力或提高注水量的目的。研究了分子膜-壁的微觀引力與水-壁微觀引力的對比，認(rèn)為分子膜在競爭吸附中占優(yōu)勢，能夠突破并趕走水化層，最終牢固吸附在孔壁上，形成分子膜層；并探索了分子膜劑應(yīng)用條件，對分子膜劑吸附量的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，同時從降低邊界層效應(yīng)和注水摩阻兩方面揭示了分子膜劑減阻機(jī)理，最后進(jìn)行了分子膜劑減阻性能研究。

分子膜劑；吸附；減阻；潤濕性

據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)每年高壓欠注井?dāng)?shù)至少達(dá)7 000 口，約占注水井總數(shù)的10%；每年欠注量近3 000 萬m3，對應(yīng)的原油欠產(chǎn)近200 萬t。我國的低滲透探明儲量巨大，占全部探明儲量的30.9%，且新增低滲透儲量逐年升高，2005年就達(dá)到57.2%，而低滲透油田是產(chǎn)生高壓欠注井的主要油區(qū)，有些油田欠注井比例最高超過50%。由此可見，高壓欠注問題涉及面很廣，市場需求大。

造成注水壓力高的原因很多，主要包括：儲層物性差，孔徑較小，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，黏土礦物含量高等；注采層連通性差；注入水與儲層不配伍或水質(zhì)不達(dá)標(biāo)等。針對儲層物性差造成的高壓欠注問題，常規(guī)的措施主要有壓裂、酸化等，但這些進(jìn)攻性措施可能對地層造成不可恢復(fù)的傷害。分子膜降壓增注技術(shù)是一種以物理化學(xué)方法為主的減阻技術(shù)，該技術(shù)是將分子膜劑注入到石油儲層微孔道中來改變孔壁潤濕性及微結(jié)構(gòu)特性，達(dá)到降低注水壓力或提高注水量的目的[1-3]。本文詳細(xì)研究了分子膜劑在巖石表面上的吸附規(guī)律，探索了分子膜劑應(yīng)用條件，揭示了分子膜減阻機(jī)理。

1　分子膜劑吸附的力學(xué)研究

理論計算分子膜劑最長鏈3～4 nm，而實驗測得分子膜劑在水溶液中的粒度為71.84 nm，可見，分子膜劑在溶液中以膠束形態(tài)存在。在分子膜濃度大于膠束濃度時，可以把分子膜膠束看成是顆粒。相對于分子膜劑來說，孔壁可以看成是厚壁大平面，因此，本研究采用顆粒與平面的作用模型。通過分析，巖石微通道壁面和分子膜主要存在三種力：一是范德華力，為引力；二是靜電作用，根據(jù)測試結(jié)果，兩者的電性相異，為靜電引力；三是內(nèi)層的氫鍵作用，也是較多氫鍵的作用[4-7]。

1.1范德華力作用

把分子膜的膠束看成是半徑為Rp左右的顆粒，巖心薄片壁面看成是平面，根據(jù)多物體效應(yīng)，可以推導(dǎo)出分子膜膠束與巖石平面的范氏作用能表達(dá)式：

(1)

式中：wvf-p為分子膜膠束與巖石平面的范氏作用能，J；Rp為分子膜膠束顆粒半徑，m；L為分子膜與巖石平面的距離，m；x為積分變量，表示分子膜膠束中近壁端到某點的距離。

1.2靜電作用

巖心薄片表面的電荷源于含有帶電離子、殘斷鍵、晶格取代等，其表面的電荷分布一般不均勻，具體電荷難以得知。分子膜劑膠束是由許多分子膜結(jié)合而成，其具體電荷數(shù)與分子數(shù)有關(guān)，為未知數(shù)。由此難以采用一般庫倫靜電作用公式來計算。

根據(jù)文獻(xiàn)[3]給出的根據(jù)表面電位來計算兩個顆粒的靜電作用公式，得到顆粒半徑為Rp的顆粒與平面間的靜電作用能：

(2)

式中：Rp為分子膜膠束的半徑，m；φ01和φ02分別表示分子膜膠束顆粒和巖心薄片表面的電位，V；L為兩顆粒間的距離，m;κ為Debye長度的倒數(shù)，nm-1，一般地層水中，取值0.25 nm-1。

1.3分子膜膠束的綜合作用

除了范氏力和靜電力外，分子膜靠近巖石微通道壁面(距離小于0.5 nm)時，還存在氫鍵作用，考慮到分子膜是分子膠束，因此會存在多個氫鍵的作用，結(jié)果見表1。綜上所述，分子膜與巖石微通道壁面的作用可表示為：

(3)

表1計算結(jié)果表明，分子膜-壁的微觀引力是水-壁微觀引力的100或1 000倍。分子膜在競爭吸附中占優(yōu)勢，能夠突破并趕走水化層，最終牢固吸附在孔壁上，形成分子膜層。

表1　分子膜-壁、水分子-壁的綜合吸附能比較

2　分子膜劑吸附的實驗研究

利用視頻光學(xué)接觸角測試儀OCA30、桌上掃描型電子顯微鏡等進(jìn)行了分子膜劑吸附的實驗研究。

2.1分子膜劑吸附SEM圖像

圖1為吸附分子膜劑后巖心后的50 000倍SEM圖像。從圖1中可以看出，空白巖心薄片表面礦物菱角分明，部分地方有孔洞，反應(yīng)為原始巖心薄片的特點。

分子膜劑處理后巖心薄片表面有較為明顯的吸附現(xiàn)象，分子膜劑在個別地方有堆積。吸附了分子膜之后的巖心薄片表面大部分具有了微納米級的粗糙度。

圖1　分子膜劑處理后巖心薄片SEM圖像

2.2分子膜劑吸附量的變化規(guī)律研究

2.2.1分子膜劑質(zhì)量濃度和溫度圖2為分子膜劑質(zhì)量濃度和溫度對分子膜劑吸附的影響。由圖2可知，當(dāng)分子膜劑質(zhì)量濃度較低時，隨質(zhì)量濃度增加，分子膜增注劑的吸附量增加，在低質(zhì)量濃度下是單層吸附，但是當(dāng)質(zhì)量濃度進(jìn)一步升高時，形成吸附膠團(tuán)，吸附量趨于平衡。分子膜增注劑為放熱吸附，溫度增加，吸附量降低。

圖2　質(zhì)量濃度和溫度對分子膜劑吸附的影響

2.2.2 疏水鏈長圖3為不同疏水鏈長時的吸附量，表2為不同鏈長時分子膜劑吸附熱。由圖3和表2可知，疏水鏈長度增加，單一體系吸附量增加，吸附熱增加，吸附能力增強。

圖3　不同疏水鏈長時的吸附量

2.2.3其他表面活性劑圖4為表面活性劑對分子膜劑吸附的影響。由圖4可知，添加典型兩性離子和非離子表面活性劑后，分子膜劑吸附曲線的形狀變化不大，說明其在石英砂表面仍為單層吸附。在非離子表面活性劑OP-10的影響下，分子膜劑在石英砂上的吸附量增加，而在兩性離子表面活性劑的影響下，分子膜劑在石英砂上的吸附量降低。

表2　不同鏈長時分子膜劑吸附熱

圖4　表面活性劑對分子膜劑吸附的影響

2.2.4動態(tài)吸附基于上述靜態(tài)吸附結(jié)果，利用巖心驅(qū)替裝置測定了動態(tài)吸附量，設(shè)計了實驗溫度為90 ℃、驅(qū)替流量1 mL/min，動態(tài)吸附結(jié)果見圖5。根據(jù)出口端分子膜劑質(zhì)量濃度測定結(jié)果計算出該實驗分子膜劑的動態(tài)吸附量為2.26 mg/L，說明在分子膜劑在動態(tài)注入過程中仍能形成吸附層，起到降低注入水流動阻力的效果。

圖5　動態(tài)吸附結(jié)果

2.3潤濕性能研究

2.3.1潤濕性測試圖6為分子膜劑吸附前后巖心薄片的接觸角測試結(jié)果。從圖6中可以看出，未處理干巖心薄片表現(xiàn)出明顯的親水性，而經(jīng)過分子膜劑溶液處理后，巖心薄片的穩(wěn)定接觸角基本接近90°，顯現(xiàn)出弱水濕特性。

圖6　分子膜劑吸附前后巖心接觸角

2.3.2接觸角分析首先讓巖心薄片在3種質(zhì)量濃度的分子膜劑溶液中吸附12 h，然后分別置于80 ℃蒸餾水中浸泡12 h， 其接觸角測試結(jié)果見表3。

表3　分子膜處理巖心薄片在水環(huán)境處理后的接觸角

由表3可知，3種質(zhì)量濃度溶液分別處理的3種巖心薄片的穩(wěn)定接觸角均接近90°，體現(xiàn)出弱水濕。巖心薄片再經(jīng)過水中浸泡12 h后，接觸角85°以上，仍然為弱水濕，說明分子膜劑吸附后的巖心薄片在靜態(tài)水環(huán)境中潤濕性穩(wěn)定。

2.3.3分子膜劑質(zhì)量濃度對接觸角的影響研究分子膜劑質(zhì)量濃度對吸附巖心薄片表面接觸角的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著分子膜劑質(zhì)量濃度增加，接觸角增大，當(dāng)分子膜劑質(zhì)量濃度為250 mg/L時，接觸角達(dá)到80°，此后巖心薄片表面接觸角趨于穩(wěn)定，且一直小于90°，處于弱水濕。

圖7　吸附巖心薄片表面接觸角隨質(zhì)量濃度變化關(guān)系

2.3.4吸附時間對接觸角的影響表4為不同吸附時間分子膜巖心薄片吸附片測試結(jié)果。由表4可知，隨著吸附時間的增大，吸附巖心薄片接觸角增大，在6 h左右達(dá)到平衡。

表4　不同吸附時間分子膜巖心薄片吸附片測試結(jié)果

3　分子膜劑吸附減阻機(jī)理

3.1消除流體邊界層

很多研究者證明，由于流體邊界層的作用，流體流動時在巖石表面產(chǎn)生了附加阻力，使越來越多的流體停止流動(邊界層效應(yīng))，邊界層效應(yīng)是導(dǎo)致低滲透油藏非達(dá)西滲流的主要原因之一[8-11]。流體邊界層是由于巖石表面帶有負(fù)電荷，吸附溶液中的反離子和反離子的溶劑化水所致。

分子膜劑本身是陽離子雙子表面活性劑，帶有正電荷。采用馬爾文納米粒度測試儀測試了臨界膠束濃度下的Zeta電位為45.6 mV，而巖心薄片在水中測得的Zeta電位約為-22.6 mV。當(dāng)分子膜劑注入地層后吸附在巖心表面，中和巖心表面負(fù)電荷，消除雙電層(邊界層)。水分子形成的邊界層厚度0.02～0.20 μm以上，而單層分子膜的厚度在10 nm以下，所以驅(qū)除注水形成水膜，形成分子膜后有效滲流通道擴(kuò)大。

3.2降低注水摩阻

由界面化學(xué)原理可知，液體與壁面間的黏附功(W) 是固體壁面與液體介質(zhì)兩相分子之間相互作用力大小的表征[12]，計算公式為：

(4)

式中：γLG為液體表面自由能，即表面張力；θ為液體與壁面間的接觸角。γLG一定時，可通過改變θ來改變液體與壁面間的黏附功。分子膜劑吸附后巖石表面為弱水濕，黏附功可降低45%左右。

同時，由于分子膜增注劑吸附層取代了厚厚的水膜， 擴(kuò)大了孔道有效滲流半徑； 同時由于分子膜吸附層的存在，后續(xù)的注入水不能與孔道壁面接觸，能夠阻止黏土顆粒的膨脹和運移，確保增注措施的效果和有效期。

4　巖心實驗

用洗油后的巖心進(jìn)行驅(qū)替實驗，結(jié)果見圖8。由圖8可知，巖心經(jīng)分子膜劑溶液處理后降壓幅度17%，體現(xiàn)了分子膜劑消除流水邊界層、改變潤濕角，降低注水摩阻的作用。

5　 結(jié)論

(1) 分子膜-壁的微觀引力是水-壁微觀引力的100或1 000倍。分子膜在競爭吸附中占優(yōu)勢，能夠突破并趕走水化層，最終牢固吸附在孔壁上，形成分子膜層。

(2) 分子膜劑處理后巖心薄片表面有較為明顯的吸附現(xiàn)象，分子膜劑在個別地方有堆積。吸附了分子膜之后的巖心薄片表面大部分具有了微納米級的粗糙度。

(3) 分子膜劑吸附是單層吸附，濃度增加，吸附量增加直到穩(wěn)定；疏水鏈長增加，吸附量能力增強；非離子表面活性劑有利于分子膜劑吸附，兩性離子表面活性劑降低分子膜劑吸附。

(4) 吸附后巖石表面呈弱水濕狀態(tài)，在油藏模擬條件下保持穩(wěn)定。吸附后巖石表面負(fù)電荷被中和，雙電層消失，降低邊界層效應(yīng)；表面變成弱水濕，注水摩阻降低。

圖8　巖心驅(qū)替實驗

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(編輯宋官龍)

Adsorption and Drag Reduction Performance Research of Molecular Film on the Rock Surface

Li Rongqiang1,2, Wang Jianzhong1, Qi Chunjie1, Chen Shudong1

(1.ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China;2.EngineeringTechnologyManagementCenter,SinopecShengliOilfieldCompany,DongyingShandong257000,China)

The wettability and microstructure characteristics can be changed by molecular film technology through injecting molecular film reagent into the reservoir micro pores, and the purpose of reducing injection pressure and improving water injection total is achieved. The adsorption capacity comparison between molecular films to rock surface with water molecular to rock surface was studied, and it was revealed that the molecular film took advantage in competition, then adsorbed in rock surface and formed molecule layer. Based on it, the application conditions and its change rules were explored then the molecular drag reduction mechanism from reducing the boundary layer effect and friction was revealed. At the last the property of the molecules film drag reduction was studied.

Molecular film reagent; Adsorption; Drag reduction; Wettability

1006-396X(2016)01-0067-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-01

2015-12-18

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(14CX05025A)。

李榮強(1973-)，男，博士研究生，高級工程師，從事油氣田開發(fā)理論與技術(shù)研究；E-mail: lirongqiang.slyt@sinopec.com。

王建忠(1973-)，男，博士，副教授，從事油氣田開發(fā)理論與技術(shù)研究；E-mail: wangjzh@upc.edu.cn。

TE39

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.01.013